6.1.4. Химическое равновесие

Теория химического равновесия рассматривается на основе второго закона термодинамики и закона действующих масс, открытого в начале 60 –х годов прошлого столетия. Одним из первых идею закона действующих масс предложил Н.Н.Бекетов (1827 – 1911 гг.).

Основные определения

Под объемно –мольной концентрацией подразумевается число молей вещества в единице объема (1 м³), т.е. , где С –концентрация вещества; n –число молей и V –объем в м³.

Скорость химической реакции. Под скоростью химической реакции подразумевается количество вещества в молях, прореагировавшее в единице объема за единицу времени.

При химическом равновесии обе реакции –прямая и обратная осуществляются с одинаковыми скоростями.

Закон действующих масс. Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Для реакции скорость прямой и обратной реакций w₁ и w₂ равны

и , (6.10)

где С_А, С_В, С_С и С_D –концентрации веществ A, B, C, D; k₁ и k₂ –коэффициенты пропорциональности –так называемые константы прямой и обратной реакций.

Константа химического равновесия

Скорость прямой реакции w₁ непрерывно уменьшается, а скорость обратной реакции w₂ непрерывно увеличивается, и в тот момент, когда скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции, наступает химическое равновесие: w₁ =w₂.

Рассмотрим реакцию

.

Если концентрация веществ при химическом равновесии обозначить с_А, с_В, с_С и с_D, причем (для идеальной газовой системы), то

где k₁ и k₂ –константы скорости прямой и обратной реакций.

При химическом равновесии w₁ =w₂, т.е.

;

и

Отношение -константа равновесия химической реакции:

(6.11)

Выражение константы равновесия может быть представлено через парциальные давления (для идеальной газовой системы):

, (6.12)

где р_А, р_В, р_С и р_D –парциальные давления отдельных газов в смеси при химическом равновесии.

Константы К_с и К_р связаны зависимостью

, (6.13)

где -изменение числа молей в реакции.

Для реакции

.

Например, для реакции

СО + Н₂О Н₂ + СО₂

при К_с = К_р; при К_с > К_р; при К_с < К_р.

Зависимость констант равновесия от температуры:

,

(6.14)

Приведенные уравнения показывают, что знак изменения константы равновесия при увеличении температуры зависит от знака теплоты реакции (Закон Вант-Гоффа).

Из закона Вант-Гоффа следует, что в экзотермических реакциях тепловой эффект положителен (q > 0) и, следовательно, . В таких реакциях при увеличении температуры увеличивается и константа равновесия К. Увеличение последней означает, что при равновесии возрастает концентрация исходных веществ и убывает концентрация веществ, получаемых в реакции, т.е. для осуществления экзотермических реакций благоприятны низкие температуры.

В эндотермических реакциях тепловой эффект отрицателен (q < 0) и в них при увеличении температуры константа равновесия уменьшается . Это означает, что при равновесии уменьшается концентрация начальных веществ и увеличивается концентрация полученных веществ, т.е. для эндотермических реакций благоприятны высокие температуры.

Зависимость констант равновесия от температуры может быть выражена следующим образом:

, (6.15)

где q₀ –тепловой эффект при абсолютном нуле температуры (можно определить исходя из значений q₂₉₈ при стандартных условиях), а С –константа интегрирования, определяемая в соответствии с законом Нернста.

В конденсированных системах С = 0 (закон Нернста).

Таблица 6.1