6.1.2. Тепловой эффект химической реакции

В химических реакциях, кроме выделения или поглощения теплоты, изменяется внутренняя энергия системы и совершается внешняя работа, которая состоит из работы расширения (сжатия) и работы против электрических, магнитных и других сил.

Выделение теплоты в реакции и совершение работы осуществляется за счет уменьшения внутренней энергии системы, которая определяется согласно первому закону термодинамики по уравнению

. (6.2)

При этом уменьшение внутренней энергии U₁ – U₂ называется тепловым эффектом химической реакции. При обратимых процессах получается максимальная работа и выделяется минимальное количество теплоты

. (6.3)

В реакциях, в которых совершается только работа расширения или сжатия, а другой работы не совершается, имеет место минимальная работа и максимальная теплота

(6.4)

или ,

где Q_max –теплота реакции; М-масса рабочего тела; -работа изменения объема; -тепловой эффект реакции.

Если реакция протекает между твердыми и жидкими веществами, то она почти не сопровождается изменением объема. То же можно сказать про газовые реакции, происходящие в замкнутых оболочках.

В этих случаях, применительно 1 кг рабочего тела, имеем:

,

т.е. тепловой эффект при постоянном объеме равен количеству выделенной теплоты.

Если химическая реакция протекает при постоянном давлении

, (6.5)

т.е. теплота изобарной реакции равна уменьшению энтальпии системы.

Соотношение между q_v и q_p может быть получено из следующей формулы

.

Изменение ( ) объема системы обусловливается почти исключительно возникновением или исчезновением некоторого числа грамм-молекул газообразных веществ, где -изменение числа молей вещества в реакции.

Так как , то

. (6.6)

В реакциях, где участвуют только конденсированные системы, т.е. твердые и жидкие тела, можно принимать .

Тепловые реакции q_v и q_p зависят от условий (температуры и давления). Для удобства сравнивания и вычисления q_v и q_p относят к условиям, принятым за стандартные.

Стандартные теплоты реакции вычисляются при р=0,101 МПа и t=25ºС (298 К) и обозначаются , предлагается, что при этих условиях газы можно рассматривать как идеальные.

Закон Гесса. Согласно закону Гесса тепловой эффект химического процесса зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути, по которому протекает процесс.

6.1.3. Зависимость теплоты реакции от температуры

Суммарные теплоемкости веществ при постоянном объеме соответственно до и после реакции равны

, (6.7)

где u₁ и u₂ –внутренняя энергия системы соответственно в начальном и конечном состояниях; , следовательно

,

где называется температурным коэффициентом теплоты изохорной реакции или температурным коэффициентом теплового эффекта реакции.

Суммарные теплоемкости начальных и полученных веществ и определяются при расчетах, как теплоемкости смеси газов.

Соответственно температурный коэффициент теплоты изобарной реакции равен разности суммарных теплоемкостей с_р исходных и полученных веществ:

. (6.8)

Следовательно в общем случае полученные соотношения имеют вид :

если с₁ – с₂ >0, то теплота реакции при увеличении температуры увеличивается;

если с₁ – с₂ <0, то теплота реакции при увеличении температуры уменьшается;

если с₁ – с₂ =0, то теплота реакции не зависит от температуры.

Взаимозависимость температурного коэффициента теплоты реакции и разности соответствующих суммарных теплоемкостей исходных и конечных компонентов реакции называется законом Кирхгофа.

Уравнения для и позволяют вывести расчетное уравнение q=f(T), которое применяется при вычислении теоретическим путем теплоты реакции при заданной температуре.