Критические параметры некоторых веществ

Вещества	Н2О	N2	О2	Н2	СО	СО2
pк,МПа	22,06	3,4	5,043	1,32	3,5	7,383
Тк,К	647,1	126,2	154,58	32,2	132,9	304,2
vk ·103, м3/кг	3,06	3,194	2,3	33,5	3,325	2,136
Zк	0,229	0,29	0,29	0,32	0,295	0,274

Примечание.

- коэффициент, показывающий насколько свойства реальных веществ в критическом состоянии отличаются от свойств идеального газа.

Если на диаграмме pv –p (рис. 2.1) отложить по оси абсцисс давление газа p, а по оси ординат произведение давления на удельный объем pv, то можно выделить следующее.

Рис. 2.1

Изотермы идеального газа изобразятся прямыми AM, параллельными оси абсцисс, как следует из уравнения состояния pv=RT, т.е. удельный объем изменяется обратно пропорционально давлению. Наличие сил взаимного притяжения между молекулами делает реальный газ более сжимаемым.

При р=0 любой реальный газ становится идеальным и его изотерма начинается в точке А. При низких давлениях, когда объем газа очень большой и влияние объема молекул невелико и действуют только силы взаимного притяжения, сжимаемость реальных газов увеличивается, и изотерма AN при малых р отклоняется вниз. В дальнейшем по мере увеличения давления уже нельзя пренебречь влиянием объема молекул и сжимаемость реального газа уменьшается, а изотерма AN отклоняется вверх.

2.1.2. Условия равновесия при фазовом переходе

Фазовое равновесие – одновременное существование термодинамических равновесных фаз в многофазной системе. Например, равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие льда и воды при температуре плавления, для металлов и их сплавов наличие твердой и жидкой фазы в процессе их плавления. В условиях равновесия при переходе частиц многофазной среды из одной фазы в другую энергия системы не меняется.

Число термодинамических переменных, которые можно изменить не нарушая условий фазового равновесия называется числом степеней свободы системы F и оно равно F=К+2 - , где - число фаз, находящихся в равновесии, К – число компонентов в системе. Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой.

Для двухфазовой равновесной однокомпонентной системы давление является функцией температуры. Эта зависимость выражается уравнением Клапейрона - Клаузиуса:

, (2.2)

где r –теплота фазового перехода, Т – температура фазового перехода; – производная от давления по температуре; ( ) – изменение объема вещества при переходе вещества из одной фазы в другую. Уравнение Клапейрона - Клаузиуса применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т.е. фазового перехода I рода).

Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях фазового равновесия называются линиями равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния. Линия фазового равновесия может пересекаться с другой линией равновесия (тройная точка), либо закончиться критической точкой, координаты которой на термодинамической поверхности представлены значениями Т_к, р_к, v_к. Она определяет точку фазового перехода.

Фазовый переход – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий (температуры, давления и т.д.) или скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров.

Различают фазовый переход I рода, при котором скачком изменяются термодинамические характеристики вещества, такие как плотность, концентрация компонентов, при этом в единице массы выделяется или поглощается определенное количество теплоты, которая называется теплотой перехода и равна произведению температуры фазового перехода на разность энтропии в двух фазах между которыми происходит переход. Различают удельную массовую и мольную теплоту фазового перехода.

Фазовый переход II рода – это переход, при котором отсутствует скачкообразное изменение внутренней энергии и плотности. Теплота фазового перехода II рода равна нулю.

Сублимация – переход вещества из кристаллического состояния непосредственно (без плавления) в газообразное с поглощением теплоты.

К фазе перехода I рода относятся: испарение, конденсация, плавление, затвердевание, сублимация и конденсация в твердую фазу и другие структурные переходы.

Для реальных газов, например, влажного пара, имеет место, когда в равновесной системе одно и то же вещество находится в двух различных агрегатных состояниях. При этом мелкодисперсные частицы жидкости взвешены в сухом насыщенном паре, причем жидкость отделена от пара поверхностью этих частиц. Таким образом, отдельные части равновесной системы, находящиеся в различных агрегатных состояниях и отделенные друг от друга поверхностью раздела, называются фазами такой системы, а происходящий переход из одного агрегатного состояния в другое называется фазовым превращением.

Рис. 2.2

Для изучения фазовых превращений вещества, используется диаграмма р-T (рис. 2.2), в которой по оси абсцисс – отложена температура, а на оси ординат давление - р. При этом точка а – изображает исходное состояние вещества, взятое в твердой фазе.

Процесс изобарного подвода теплоты с переходом вещества в жидкое и газообразное состояние, изобразится линией a-b-c-d. На которой можно выделить: участок «a-b» - нагрев твердой фазы до расплавления; участок «b-c» - нагрев жидкой фазы до температуры кипения; участок «c-d» - нагрев газовой фазы.

Отсюда можно заключить, что точка b соответствует двухфазной системе «твердое тело - жидкость», точка с – тоже «жидкость - пар». С увеличением давления точка b и точка с – расходятся, т.е. температура плавления уменьшается, а температура кипения увеличивается. И наоборот, с уменьшением давления точка b и точка с – сближаются. При более низких давлениях наблюдается переход из твердого состояния в газообразное происходит по линии e-f-g, минуя превращение вещества в жидкость, здесь точка f соответствует двухфазной системе «твердое тело-газ», такой процесс называется сублимацией или возгонкой.

Из анализа фазовой диаграммы, видно, что площадь, расположенная слева линии В-А-Д, характеризует твердую фазу; площадь, расположенная выше линии В-А-С – жидкую фазу; площадь, расположенная правее линии С-А-Д-газовую фазу. Точка А, соответствующая состоянию вещества во всех трех фазах, называется тройной точкой. Каждое вещество в тройной точке имеет строго определенные значения параметров: р_к, Т_к, v_к.

В соответствии с решением международной конференции по свойствам водяного пара, тройная точка принята за начало отсчета внутренней энергии воды и водяного пара, т.е. U_a=0, S_a=0.

Значение энтальпии воды в тройной точке составляет

.

Столь высокая точность в практических расчетах не используется, поэтому принимают h_а=0.

Различают однокомпонентную систему, в состав которой входят различные фазы одного и того же вещества и многокомпонентную систему, в состав которой входят химические разнородные вещества. Например, газовые смеси, кислоты, соли и т.д.

Процессы плавления металлов и сплавов сопровождаются фазовыми переходами и наличием движущейся границы раздела твердой и жидкой фаз. Для чистых кристаллических веществ эта граница характеризуется точкой плавления, а для сплавов граница превращается в двухфазную область определенной толщины, имеющая некоторый температурный переход.

При этом процесс плавления рассматривается как нагрев двухслойной пластины, состоящей из плавящегося слоя и твердого остатка. Для определения плотности теплового потока, расходуемого на нагрев твердого остатка и в дальнейшем времени плавления двухслойной пластины вводится понятие эффективной теплоемкости плавящегося слоя, которая определяется из выражения:

, (2.3)

где с – удельная теплоемкость вещества, r – скрытая теплота плавления, Т_пл – температура наружной поверхности плавящегося слоя, Т_ср1 – средняя температура плавящегося слоя определится по формуле:

. (2.4)

Тогда выражение для эффективной теплоёмкости будет иметь вид:

, (2.5)

где λ – коэффициент теплопроводности вещества, q₁ – плотность теплового потока подводимого к двухслойной пластине, q₂ –плотность отводимого внутрь твердого тела теплового потока, dξ – толщина плавящегося слоя.

Теплоемкость твердого тела зависит только от температуры и не зависит от давления. Значения теплоёмкостей металлов и сплавов для различных интервалов температур приводится в справочных таблицах.