13. Транспорт электролитов (ионное равновесие на границе мембрана-раствор, равновесие Доннана).

ИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ, равновесное состояние, существующее в растворах ЭЛЕКТРОЛИТОВ. Сильные кислоты и основы полностью распадаются на ИОНЫ в ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, а слабые кислоты или основы только частично. Электролит АВ, может частично распасться на А⁺ и В^- когда его помещают в раствор [А⁺] [В^-]/[АВ], где [ ] означает активность, - и есть константа, которую называют константой равновесия.

Ионное равновесие нарушается при изменении концентрации ионов, находящихся в растворе. Увеличение концентрации одного из ионов ( введение в раствор сильного электролита, содержащего одноименные ионы) смещает равновесие в сторону образования недиссоциированных молекул слабого электролита. Наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов ( связывание) в недиссоциирующую молекулу ведет к дальнейшему распаду электролита на ионы. [1] Ионное равновесие подчиняется закону действия масс и количественно характеризуется константой равновесия. Термодинамическая константа / Ст зависит лишь от температуры и давления. [2]Ионное равновесие искусственно может быть сдвинуто в ту ли другую сторону. Это осуществляется путем изменения рН дисперсионной среды. [5] Ионные равновесия в растворах можно разделить на две большие группы равновесий: гомогенные и гетерогенные. В последнем случае в равновесии участвуют различные фазы. [7] Ионное равновесие в растворе слабого электролита, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неизменным до тех пор, пока определяющие его условия не меняются. Изменение условий ведет к нарушению равновесия. Равновесие также нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в растворе ионов. [9]

Ионные равновесия смещаются в том направлении, в котором происходит наиболее полное связывание ионов. [10] Ионное равновесие достигается быстрее для катионов, чем для анионов. [11] Ионное равновесие в растворах электролитов зависит от присутствия постороннего электролита и особенно в тех случаях, когда один из ионов является общим для обоих электролитов. [12] Ионное равновесие значительно менее чувствительно к изменению давления, чем к изменению температуры. Изменения ран, обусловленные обычными колебаниями давления атмосферы, пренебрежимо малы. Действительно, Гибсон и Лефлер [16] установили, что можно ожидать заметного влияния очень высоких давлений только в том случае, когда растворы содержат малодиссоциированные кислоты и основания. Концентрация ионов водорода в слабокислых буферных растворах увеличивалась примерно на 100 % при увеличении давления от 1 до 1000 бар, в то время как в аммонийных растворах она уменьшалась на ту же величину. [14] Все ионные равновесия, в которых принимают участие молекулы воды, являются в действительности реакциями гидролиза. [2] Рассмотрим сначала ионное равновесие между растворами, разделенными мембраной. [4] Ионное равновесие между растворами, разделенными мембраной. Равновесие отвечает условию равенства химических потенциалов на внутренней и внешней сторонах мембраны.  Закон ионного равновесия является частным случаем общего закона химического равновесия и читается так: в растворах слабых электролитов при установившемся ионном равновесии отношение произведений концентраций ионов к концентрации недиссоциированных молекул есть величина постоянная, называемая константой диссоциации. К гомогенным ионным равновесиям относятся многочисленные кислотно-основные или протолитические равновесия, связанные с переносом протонов от одних частиц ( молекул или ионов) к другим. [12] К гетерогенным ионным равновесиям относят те фазовые равновесия, при которых в одной из равновесных жидких фаз находятся ионы.

Равновесие Доннана Своеобразные явления наблюдаются в гетерогенных системах, представляющих собой гели или растворы, разделенные мембраной, не пропускающей макромолекулярные ионы, но проницаемой для обычных ионов. И в том и другом случае ограничение накладывается на движение крупных ионов, например, высокомолекулярных анионов R- (это может быть и анион белковой природы). Равновесные состояния в таких системах соответствуют, как показал Доннан, неравномерному распределению электролита по обе стороны мембраны (или в геле и растворе). Пусть мембрана разделяет раствор I, содержащий высокомолекулярные анионы R-, низкомолекулярные анионы А- и соответствующее количество низкомолекулярных катионов М+, и раствор II, в котором находится только низкомолекулярный электролит МА, диссоциированный полностью на ионы А- и М+. В состоянии равновесия полные потенциалы ионов, находящихся по обе стороны мембраны, равны друг другу и можно написать: 1. Отсюда: 2. (равновесие Доннана), или, полагая, что активности в не слишком концентрированных растворах можно заменить просто концентрациями, 3.Отсюда следует, что если раствор высокомолекулярного электролита МА находится по одну сторону мембраны, а по другую — раствор низкомолекулярного электролита, то перенос его через мембрану будет зависеть не только от его собственной концентрации, но и от концентрации высокомолекулярного аниона. Действительно, если х исходная концентрация аниона R- и М+, а С0 исходная концентрация МА снаружи мембраны, то после переноса n молей электролита через мембрану имеем: (х + n)n = (С0—n)2. Мембранное равновесие Доннана 4. Доннановское распределение электролита по обе стороны мембраны ведет к появлению разности потенциалов между растворами I и II. Рис. а отвечает равномерному распределению электролита МА в отсутствие высокомолекулярного компонента. Катионы и анионы свободно движутся через мембрану. На рис. б показано, что получается при введении в I электролита с высокомолекулярным анионом, который не может пройти через мембрану. Для достижения электронейтральности растворов I и II один из катионов М+должен пройти через мембрану из раствора II в раствор I; это приведет к изменению концентраций ионов в растворах. Разность потенциалов можно вычислить, приравняв EF (z=1) разности химических потенциалов катионов или анионов по обе стороны мембраны: 5