Адсорбция на границе газ-жидкость

Р ассмотрим адсорбцию на границе газ – жидкость, пусть это будет раствор гексилового спирта в воде и воздух. Тогда зависимость концентрации спирта при переходе границы раздела схематично изображена на рисунке. Здесь с₁^’ и с₂^’ – концентрации воды и спирта в жидкой фазе, с₁^’’ и c₂^’’ – в газовой фазе.

Аналогично можно выразить и адсорбцию первого компонента. Тогда адсорбция отрицательна в области, примыкающей к жидкости, и положительна в области, примыкающей к пару. Таким образом, величина адсорбции зависит от положения поверхности раздела, а поверхность, где Г₁=0 называется эквимолекулярной поверхностью для 1-го компонента.

Р ассмотрим подробнее адсорбцию второго компонента, примем, что он практически нелетуч.

Можно сказать, что для этого случая я

При ярко выраженной способности к адсорбции

В этих уравнениях с₂^(s) – средняя концентрация в поверхностном слое.

Адсорбция пав на границах раздела фаз

Поверхностное натяжение водных растворов, в зависимости от природы растворённого вещества, может быть как выше, так и ниже поверхностного натяжения воды. Вещества, снижающие поверхностное натяжение воды, называются поверхностно-активными (ПАВ). ПАВ - органические вещества с дифильным строением молекул, т.е. состоящие из двух частей: гидрофильной (полярной) и гидрофобной (неполярная углеводородная цепь).

Способность вещества изменять поверхностное натяжение раствора характеризуется поверхностной активностью:

Адсорбцией называется процесс самопроизвольного концентрирования растворённого вещества в поверхностном слое. Универсальным термодинамическим соотношением, описывающим адсорбцию, является уравнение Гиббса:

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации (изотерма поверхностного натяжения) в широком интервале концентраций описывается уравнением Шишковского:

где b и A – константы, характеризующие ПАВ, причем b является константой для всего гомологического ряда, а A - константа, характерная для данного вещества и возрастающая примерно в три раза при удлинении углеводородного радикала молекулы ПАВ на одну СН₂ группу.

Подобная закономерность была выведена до этого Дюкло и Траубэ, и получила название правило Дюкло-Траубэ.

Снижение поверхностного натяжения обусловлено адсорбцией ПАВ на поверхности раздела раствор/воздух.

Совместное решение уравнений приводит к уравнению:

которое при условии превращается в известное уравнение Ленгмюра:

, где Г_m – адсорбция в предельно заполненном слое.

При малых концентрациях данное уравнение линейно

Постоянство b дало основание предположению о том, что молекулы ориентируются в граничном слое перпендикулярно. Тогда адсорбция определяется поперечным сечением молекулы s_1:

Т.к. начальный участок изотермы адсорбции Ленгмюра линеен, то можно записать

Т.е. к равновесию можно применить закон Генри, поэтому этот участок изотермы называется областью Генри. Следовательно, можно использовать приближение идеальных растворов и тогда для равновесия объемных и поверхностного растворов:

Отсюда, из-за постоянства Г_max и δ для правила Дюкло-Траубэ:

Здесь n – число СН₂-групп, φ₁ – инкремент работы адсорбции, равный для этого правила 3 кДж/моль, φ₀ – величина, характеризующая изменение энергии взаимодействия полярной группы ПАВ с молекулами воды при выходе на поверхность.

Адсорбционную активность можно связать с работой адсорбции так:

Выразим зависимость двумерного давления от адсорбции (уравнение Ван-Лаара):

При низких концентрациях: