Мікроелементів

В агрохімії важливими є задачі визначення в грунтах обмінних чи рухливих форм мікроелементів (Cd, Co, Cu, Cr, Ni, Zn, Mn, Pb), що впливають на врожайність сільськогосподарських культур. Рухливими формами мікроелементів прийнято вважати ту їх частину, що витягається тими чи іншими розчинниками (екстрагентами).

Вибір екстрагента і його концентрація залежать від властивостей фунтів і рослин, на ній що виростають. Концентрація розчинника повинна забезпечувати витяг мікроелементів у таких кількостях, що відповідають потребам рослин. Для вилучення мікроелементів можна застосовувати груповий розчинник, у якому визначають ряд біологічно важливих мікроелементів, а також здійснювати індивідуальні витяжки для окремих металів. Для одержання ґрунтових витяжок використовують різні співвідношення між наважкою проби й об'ємом розчинника, а також час збовтування чи настоювання. Джерела свідчать, що ці відомості різні, часом суперечливі й вимагають певної систематизації хоча б у рамках одного типу грунту чи за визначуваними елементами.

Автори із зіставлення даних, отриманих при вилученні рухливих форм мікроелементів різними екстрагентами, показали, що витяжка 1,0 М НС1 є кращою для вилучення міді, 1,0 М HNO₃ - кобальту, 1,0 М КС1 - цинку, 0,05 М H₂SO₄ - мангану, оксалатний буферний розчин із рН 3,3 - молібдену. Робота зі слабкими екстрагентами - 1,0 М оцтовою кислотою й амонійно-ацетатним буфером із рН 4,5 і 4,8 - дає незначні витяжки мікроелементів у розчин.

Метод Н.У. Круглової застосовується для вилучення рухливих форм Cu, Zn, із карбонатних ґрунтів 1,0 М розчином CH₃CO₂Na при вмісті СаСО₃ менше 25% і 2,0 М CH-jCOONa при вмісті СаСО₃ більше 25%. Для групової екстракції В, Cu, Zn і Co К. Воротинський і М. Зієтецька запропонували використовувати лактат-оцтовокисло-амонійну витяжку з рН 3,8 за Егнером-Римом-Домінго (A-L-метод) при співвідношенні фунту (г) до розчину (мл)15.

Групову екстракцію В, Co, Cu і Mn застосував Н. Барон. За його методом використовується екстракційний розчин, що є 1,0 М стосовно оцтової кислоти й сульфату амонію, з додатковим уведенням оцтовокислого амонію, що стабілізує рН буферного розчину близько 4,0±0,1. У розчині міститься достатня кількість вільної оцтової кислоти для нейтралізації фунтової лужності за вмістом вуглекислого кальцію до 25%, які дає можливість використовувати його на карбонатних фунтах. Мідь і цинк у витяжці визначають без попереднього концентрування, a Co — після нього.

120

Для характеристики комплексного елементного стану грунтів Г. А. Соловйов запропоновував одночасно робити три витяжки:

1. 1,0 М НС1 (1,0 М HNO₃) для вилучення елементів, що входять до складу аморфних сполук, що характеризує весь потенційний запас елемента в грунті;

2. амонійно-ацетатний буфер рН 4,5 для вилучення обмінних і розчинних у слабких кислотах форм, що характеризує актуальний запас елемента в грунті;

3. 1% розчин ЕДТА в амонійно-ацетатному буфері (рН 4,5) дозволяє додатково з обмінними й розчинними в слабких кислотах формами вилучати елементи з ґрунтових, в основному органічних, комплексів також для оцінки актуальних, доступних рослинам, запасів важких металів.

Дані, отримані на основі трьох комплексних витяжок, дозволяють судити не тільки про актуальний запас, але й про найближчу і перспективну забезпеченість рослин мікроелементами, а також про особливості зміни співвідношення між цими формами в результаті проведення тих чи інших агрозаходів.

Для оцінки потенційних запасів рухливих форм важких металів у грунті у зв'язку з погіршенням екологічної обстановки, необхідністю контролю їх вмісту в продуктах рослинного походження використовують розчини мінеральних кислот. Результати визначення рухливих форм важких металів у 1,0 М НС1 (1,0 М НЖ)₃) і амонійно-ацетатному буфері (рН 4,5) з ЕДТА дозволяють:

1. Вивчати, а також контролювати вміст елементів забруднювачів паралельно з визначенням біоелементів із тих самих витяжок.

2. Проводити оцінку всього потенційно доступного запасу за вмістом в 1,0 М НС1 витяжці (1,0 М HNO₃), а за вмістом в амонійно-ацетатному буфері (рН 4,5) з ЕДТА визначати критичні рівні, при яких можливе забруднення оброблюваних культур.

Для вилучення кадмію і свинцю з чорноземів і сіроземів, а також зі стандартних зразків як розчинники можуть бути використані 1,0 М розчини ацетату амонію, нітрату амонію та хлоридної кислоти.

При вивченні поводження хрому в фунтах, міцності його зв'язку з компонентами грунту, а також доступності й можливості надходження елемента в рослину та накопичення його там використовують як реагенти: 0,1 М НС1; 1,0 М НС1; 0,5 М HNO₃; 1,0 М CH₃COONH₄ з рН 7 і рН 4,8; 1,0 М КС1; 0,1 М NaF; 0,1 М КН₂РО₄; 0,1 М NaOH; 1,0 М NH₄C1 та ін. Схема визначення різних форм хрому з грунтів рядом витяжок подана в роботі І.Н. Любимової. За цією схемою можна визначати в ґрунтах водо- і легкорозчинні форми, обмінні та зв'язані з гуміновими і фульвоксидотами, а також сорбовані на полуторних оксидах.

Для визначення рухливих форм Co, Cu, Ni, Zn можливе використанні 2,5% оцтової витяжки (відношення ґрунту до розчину 1:10), для Сг - витяжки 1,0 М CH₃COONH₄, рН якої 9,0.

Для вилучення рухливих форм бору найчастіше застосовують струшуванні проби ґрунту з екстрагентом і кип'ятіння протягом 5 хв. Як розчинники можуп виступати розчини солей, буферні розчини й гаряча вода. При малих вмістаЗ елемента проводять концентрування бору у вигляді четвертинного комплек

екс>і

121

утвореного аніоном BF₄", катіонами тетрафеніларсонієм і пірокатехіном. Органічні розчинники 1,2-дихлоретан і метилхлорид при рН 4,6 витягають ці комплексні сполуки цілком.

Використання різних екстрагентів дозволяє вилучати з грунту розчинні форми важких металів. Застосування таких розчинників, як 1,0 М розчини НС1, HNO₃, K.C1 та ін., допомагає отримати інформацію про потенційний запас елементів у грунті, що може проявитися в екстремальних ситуаціях, створюваних людиною. Слабкі ж екстрагенти (буферні розчини, 1,0 М розчини оцтової кислоти та її солей і т.д.) дозволяють контролювати актуальний вміст елементів, що є основою мінерального живлення рослин. Перевага тих чи інших розчинників обумовлюється найчастіше типом аналізованого грунту й завданнями аналізу. На одержання ґрунтових витяжок із ґрунтів витрачається від ЗО до 60 хв і від 2 до 200 мл розчинника на 1 г проби. При комплексній оцінці вмісту рухливих форм елементів перевагу віддають 1,0 М розчину хлоридної (нітратної) кислоти (витягає водорозчинні, іонообмінні, сорбовані, важкорозчинні сполуки металів) і буферному ацетатно-амонійному розчину з величиною рН 4,5 - 4,8 (виділяє водорозчинні та зв'язані з органічною складовою фунту сполуки).

Використання ультразвуку в процесі розкладання ґрунтових зразків

Застосування ультразвукової обробки проб для переведення мікроелементів із ґрунтів у розчин істотно прискорює підготовку проб до аналізу. При цьому імовірність забруднення і втрати елементів зменшується.

Ультразвук використовували для диспергування ґрунтової проби й виділення мікроелементів у розчин при проведенні валового аналізу ґрунтів. При атомно-абсорбційному визначенні вмісту свинцю, кадмію, міді та кобальту в ґрунтах ультразвук застосовували для підвищення однорідності ґрунтових дрібнодисперсних суспензій. Безпосередньо для виділення елементів у розчин використовували ультразвукову установку УЗДН -1 із трубчастим випромінювачем з максимальними апаратними можливостями даного приладу (струм 0,6 А) при частоті 44 кГц. Установлено, що після обробки в розчин переходить значна частина аналізованих елементів. Повноту вилучення елементів зі зразків залежно від природи та концентрації кислоти, загального об'єму розчину середовища, часу впливу й ступеня висушування зразка перевіряли порівнянням УЗ-методу підготовки проб рослин і ґрунтів з відомим способом сухого озолення. Слід зазначити, що на відміну від традиційних способів підготовки природних матеріалів екстракція мікроелементів у розчин за допомогою УЗ відрізняється простотою хімічних операцій, надійністю результатів, а також значно вищою продуктивністю. Контроль вмісту мікроелементів у розчинах не вимагав попереднього їх концентрування, тому що для аналізу застосовували атомно-емісійний і атомно-абсорбційний методи, що відрізняються високою чутливістю.

При цьому не розглянуті варіанти застосування ультразвуку при варіюванні параметрів: частоти й інтенсивності. Використаний прилад дозволяє змінювати як частоту (22 - 44 кГц), так і інтенсивність (1,00 - 5,30 Вт/см²). Відомо, що використання низьких частот УЗ викликає до збільшення ступеня вилучення

122

елементів. Незрозуміло, чому був зроблений вибір часу обробки 4 хв і чи пов'язано це якимсь чином з параметрами ультразвуку.

Для вилучення рухливих форм важких металів, таких як кадмій, кобальт, хром, мідь, нікель, свинець і цинк, застосування ультразвуку раніше вивчене не було. Відоме використання УЗ для визначення «рухливого» фосфору в карбонатних грунтах за методом В.П. Мачигіна. Недоліком даного методу є довготривалість вилучення фосфору, залежність відтворюваності результатів залежить від температурного режиму. Натомість, використання ультразвуку для вилужування «рухливого» фосфору з грунту дозволяє домогтися скорочення даної стадії в 10 разів у порівнянні з настоюванням чи збовтуванням проб із розчинником.

Застосування УЗ на стадії підготовки до аналізу грунтів, рослин, добрив, мінеральної сировини (об'єктів, що утворюють гетерогенні системи в присутності розчинників) сприяє значному скороченню часу переведення аналізованих елементів в аналіт, дозволяє працювати з агресивними середовищами. Значною мірою знижується кількість реактивів, що витрачаються. При проведенні аналізу усувається необхідність нагрівання суміші, що в черговий раз доводить перспективність використання ультразвукового впливу при пробопідготовці ґрунтових зразків.

Методи визначення важких металів у грунтах

Визначення важких металів у грунті пов'язано з рядом труднощів: з кількісного боку такі елементи, як Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn та ін., можна віднести до мікрокомпонентів ґрунту, тому залежно від використовуваного розчинника іноді потрібне попереднє їх концентрування; не всі аналітичні методи контролю мають достатню чутливість для визначення цих металів. Найбільш придатними й найчастіше застосовуваними в аналізі ґрунтів є спектральні (атомно-абсорбційний і атомно-емісійний) і спектрофотометричні методи. Вони мають достатню чутливість, результати визначення характеризуються високою відтворюваністю. Дані методи добре комбінуються з методами концентрування визначуваних елементів - співосадженням, екстракцією та ін.

Рядом авторів розроблені методики атомно-абсорбційного визначення важких металів у грунті з використанням атомізатора як полум'яного, так і електротермічного варіантів, які передбачають попереднє концентрування елементів співосадженням з органічними сполуками, що, у свою чергу, дозволяє знизити межу виявлення.

Найбільшого поширення набула методика естракційно-атомно-абсорбційного визначення елементів у фунтових витяжках. Як екстрагенти використовуються органічні сполуки, селективні до визначуваного елемента. При комплексному концентруванні важких металів можливе застосування дитизону, здатного зв'язувати багато металів у дитизонові комплекси. Метрологічні характеристики методик дозволяють контролювати дані елементи в аналізованих об'єктах на рівні ПДК.

123

Атомно-абсорбційне визначення валових вмістів важких металів у фунті

Міжнародний стандарт ІСО 11047 установлює два методи атомно-абсорбційного визначення кадмію, хрому, кобальту, міді, свинцю, мангану, нікелю й цинку в грунті. Зазначені елементи визначають як по окремості, так і спільно в екстракті з грунту, отриманому обробкою її розчином царської горілки відповідно до вимог ІСО 11466.

Стандарт установлює два методи визначення:

А. Полум'яної атомно-абсорбційної спектрометрії.

Б. Електротермічної атомно-абсорбційної спектрометрії.

Вибір методу залежить від очікуваної кількості елемента в зразку, а для визначення всіх елементів в одному зразку можуть застосовуватися обидва методи. Методи застосовні й у тому випадку, якщо вміст визначуваних елементів більший чи менший кількостей, наведених у табл. 25.

Межі визначення елементів у грунтах за ІСО 11047

Елемент	Межі вмісту в фунті елементів, які екстрагуються "царською горілкою", мг/кг сухої речовини
	Метод А	Метод Б
Кадмій Хром Кобальт Мідь Свинець Манган Нікель Цинк	>2 >12 >12 >5 >15 >2 >12 >2	<2 <12 <12 <5 <15 <2 <12 <2

Таблиця 25

МЕТОД А

Сутність методу полягає у визначенні вмісту елементів, екстрагованих царською горілкою зі зразка за ІСО 11446, методом атомно-абсорбційної спектрометрії в умовах, наведених у табл. 26.

У табл. 26 наведені оптимальні довжини хвиль. Впливи, що заважають, при визначенні хрому й мангану, як правило, позначаються менше при використанні полум'я ацетилен - закис нітрогену. Слід пам'ятати, що невеликі зміни в складі газової суміші можуть вплинути на інтенсивність аналітичного сигналу й викликати відхилення від лінійності. Невеликі коливання в силі кислоти, використовуваної для виварювання, можуть вплинути на визначення деяких елементів, особливо якщо не застосовувати виправлення на фон.

Реактиви

Для аналізу використовують реактиви кваліфікації ч.д.а. і деіонізовану воду чи воду, дистильовану в скляній апаратурі. Вміст визначуваних елементів у воді, яка використовується для холостого досліду, для приготування реагентів і стандартних розчинів, повинен бути незначним у порівнянні зі зразком.

124

Таблиця 26

Кадмій, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л кадмію (кадмій дуже токсичний; слід уникати потрапляння розчинів у рот). Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого кадмію (мінімальною чистотою 99,5%) і розчиняють його в 40 мл розведеної нітратної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 150 мл. Потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Кадмій, стандартний розчин, що містить 20 мг/л кадмію. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину кадмію і переносять у мірну колбу об'ємом 1 л, додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.

Хром, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л хрому. Розчиняють 2,8290±0,0002 г біхромату калію K₂Cr₂Ch, попередньо висушеного при температурі 130°С протягом 24 год, у 40 мл води в закритій хімічній склянці. Додають 5 мл концентрованої сульфатної кислоти, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Храм, стандартний розчин, що містить 20 мг/л хрому. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину хрому й переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.

125

Кобальт, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л кобальту. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого кобальту (мінімальною чистотою 99,5%) і розчиняють його в суміші 10 мл розведеної нітратної кислоти й 10 мл хлоридної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Кобальт, стандартний розчин, що містить 20 мг/л кобальту. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину кобальту й переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.

Купрум, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л міді. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевої міді (мінімальна чистота 99,5%) і розчиняють її в 40 мл розведеної нітратної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Добавляють 100 мл води. Кип'ять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Купрум, стандартний розчин, що містить 20 мг/л міді. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину міді й переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.

Плюмбум, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л свинцю. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого свинцю (мінімальна чистота 99,5%) і розчиняють його в 250 мл колбі в 40 мл нітратної кислоти (1:3). Потім додають 100 мл води, нагрівають до появи оксидів нітрогену, переносять у колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Пчюмбум, стандартний розчин, що містить 20 мг/л свинцю. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину свинцю і переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.

Манган, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л мангану. Кілька грамів електролітичного мангану (мінімальна чистота 99,5%) поміщають у хімічну склянку об'ємом 250 мл, що містить 150 мл розведеної сульфатної кислоти, перемішують і дають мангану осісти протягом декількох хвилин. Декантують, декілька разів промивають водою і потім ацетоном. Декантують зайвий ацетон, висушують метал протягом 2 хв при 105°С і охолоджують у ексикаторі.

Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г очищеного таким способом металевого мангану й розчиняють його в суміші 20 мл розведеної нітратної кислоти й 20 мл хлоридної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Нікель, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л нікелю. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого нікелю (мінімальна чистота 99,5%) розчиняють його в суміші 10 мл розведеної нітратної кислоти й 10 мл хлоридної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Потім додають 100 мл води.

126

Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Нікель, стандартний розчин, що містить 20 мг/л нікелю. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину нікелю і переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти та доводять водою до мітки.

Цинк, вихідний розчин, що містить 1000 мг/л цинку. Зважують з точністю до ±0,0002 г близько 1,0000 г металевого цинку (мінімальною чистотою 99,5%) і розчиняють його в 40 мл розведеної нітратної кислоти в закритій хімічній склянці об'ємом 250 мл. Потім додають 100 мл води. Кип'ятять до появи оксидів нітрогену, охолоджують, переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки.

Цинк, стандартний розчин, що містить 20 мг/л цинку. Піпеткою відбирають 20,00 мл вихідного розчину цинку та переносять у мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти й доводять водою до мітки.

Приготування калібрувальних розчинів

Для кожної партії визначень зі стандартного розчину з вмістом елемента 20 мг/л готують не менше 5 калібрувальних розчинів, що охоплюють всю область визначення. Свіжі розчини готують щомісяця.

Калібрувальні розчини кадмію У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 і 10,00 мл стандартного розчину кадмію. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Ці розчини відповідають концентраціям кадмію 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 і 2,0 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини хрому У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину хрому. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Для вимірів із використанням повітряно-ацетиленового полум'я перед тим, як довести до мітки, додають у кожну колбу по 10 мл розчину хлориду лантану.

Ці розчини відповідають концентраціям хрому 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини кобальту У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину кобальту. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Ці розчини відповідають концентраціям кобальту 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л, відповідно.

127

Калібрувальні розчини міді У серію мірних колб- об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину міді. Додають у кожну колбу 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Ці розчини відповідають концентраціям міді 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини свинцю У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00, 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину свинцю. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Ці розчини відповідають концентраціям свинцю 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини мангану У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину мангану. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Для вимірів із використанням повітряно-ацетиленового полум'я перед тим, як довести до мітки, додають у кожну колбу по 10 мл розчину хлориду лантану.

Ці розчини відповідають концентраціям мангану 1,0; 2,0; 4,0; 6.0 і 8,0мг6і відповідно.

Калібрувальні розчини нікелю, У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 5,00; 10,00; 20,00; 30,00 і 40,00 мл стандартного розчину нікелю. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Ці розчини відповідають концентраціям нікелю 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 і 8,0 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини цинку У серію мірних колб об'ємом 100 мл відбирають піпеткою 1,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 мл і 10,00 мл стандартного розчину цинку. Додають у кожну колбу по 21 мл хлоридної кислоти та 7 мл концентрованої нітратної кислоти. Доводять водою до мітки й добре перемішують.

Ці розчини відповідають концентраціям цинку 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 і 2,0 мг/л відповідно.

Припади й устаткування

Для аналізу використовують звичайне лабораторне устаткування. Весь скляний посуд перед визначенням залишкових кількостей елементів повинний бути ретельно вимитий шляхом занурення в 5% розчин нітратної кислоти мінімум на 6 год (чи на ніч) і перед використанням сполосканий водою. Розчин нітратної кислоти заміняють щотижня. Звичайно для визначень використовують окремі комплекти посуду, щоб уникнути внутрішньолабораторйого забруднення. •«•'

128

Атомно-абсорбційний спектрометр оснащений лампою з порожнистим катодом чи безелектродною розрядною лампою, системою корекції фону, пальником для повітряно-ацетиленового полум'я чи полум'я закис нітрогену -ацетилен.

Методика визначення

Для аналізу використовують екстракти, отримані екстрагуванням зразків грунту в царській горілці відповідно до вимог ІСО 11466.

Холосте визначення проводять одночасно з аналізом, використовуючи для екстрагування в царській горілці очищений кварцовий пісок замість зразка фунту й ті ж кількості реагентів для аналізу.

Атомно-абсорбційний спектрометр регулюють на потрібну довжину хвилі, установлюють необхідні умови визначення (табл. 26) з відповідною корекцією фону. Упорскують калібрувальний розчин і оптимізують умови аспірації. Регулюють нульовий відклик при упорскуванні води.

Упорскують серію калібрувальних розчинів, починаючи з нульового розчину. Після затримки більше 10 с записують показання поглинання кожного розчину не менше двох разів і, при прийнятному коливанні значень, усереднюють їх. При використанні більш концентрованих розчинів величина поглинання повинна бути менша 1, але, бажано, не більша 0,7. Для нікелю характерна значна кривизна вище 0,5 одиниць поглинання навіть для спектральної смуги пропущення 0,2 нм.

Будують градуювальний графік для кожного елемента, відкладаючи по осі абсцис концентрації, мг/л, а по осі ординат - відповідні величини поглинання.

Аналіз проб. Упорскують окремо холостий розчин і аналізовану пробу в полум'я і вимірюють величину поглинання елемента. Зчитують показання для кожного розчину не менше двох разів, якщо коливання значень мале, усереднюють показання. Після кожного виміру упорскують воду та коректують установку нуля. Якщо концентрація елемента в аналізованому розчині перевищує калібрувальний рівень, зразок розбавляють холостим розчином.

При аналізі зразка з невідомим складом концентрацію кожного елемента визначають методом стандартних добавок. Якщо результати аналізу за методом стандартних добавок збігаються з результатами, отриманими за графіком, то графік можна використовувати для визначення.

Особливі умови визначення

Хром. При використанні для аналізу повітряно-ацетиленового полум'я в кожну колбу з розчином (холостим, стандартним і аналізованим) додають по 10 мл розчину хлориду лантану. Слід пам'ятати, що ефективність вилучення хрому з грунту при екстракції царською горілкою істотно залежить від форми перебування хрому, а на сигнал приладу значно впливають елементи, що містяться в екстракті.

Манган. При використанні для аналізу повітряно-ацетиленового полум'я в кожну колбу з розчином (холостим, стандартним і аналізованим) додають по 10 мл розчину хлориду лантану.

Нікель Для довжини хвилі 232,0 нм вибирають ширину спектральної смуги пропущення 0,2 нм, щоб відокремити аналітичну лінію від прилягаючих.

129

Вираження результатів

За графіком знаходять концентрацію елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого та холостого розчинів. Вміст аналізованого елемента (W_m) у зразку розраховують за формулою

m де W_m - масова частка аналізованого елемента в зразку, мг/кг;

Р, - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого розчину, мг/л;

Р_о - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання холостого розчину, мг/л;

F - фактор розведення (при розведенні аналізованого розчину);

V- об'єм аналізованого розчину, л (0,1 л відповідно до ІСО 11466);

т - маса аналізованого зразка, обробленого за ІСО 11466, з виправленням на вміст води за ІСО 11465, кг.

Як правило, результат записують з точністю до двох значущих цифр, наприклад: W(Cd) — 8,5 мг/кг, W(Cd) — 12 мг/кг.

МЕТОД Б

Сутність методу полягає в такому. Аліквоти зразка поміщають у графітову піч атомно-абсорбційного спектрометра з електротермічною атомізацією та нагрівають з великою швидкістю за встановленою програмою до температури понад 2 800 °С. У міру підвищення температури відбуваються процеси сушіння, термічного розкладання матриці й термічної дисоціації. При оптимальних умовах характеристичні піки є гострими й симетричними, а висота піків для більшості елементів пропорційна концентрації елемента в розчині. Вимірювання проводять при довжинах хвиль, наведених у табл. 27.

Таблиця 2 7 Умови аналізу методом електротермічної атомно-абсорбційної спектрометрії

Елемент	Довжина хвилі, нм	Технологія атомізації	Виправлення на фон
Кадмій	228.8	Рекомендується платформа	За Зеєманом, дейтерій
Хром	357,9	Без платформи	За Зеєманом чи Смітом-Хафті
Кобальт	240.7	Без платформи	За Зеєманом. дейтерій
Мідь	324,8	Рекомендується платформа	За Зесманом чи Смітом-Хафті
Свинець	217.0	Рекомендується платформа	За Зеєманом, дейтерій
Манган	279,5	Рекомендується платформа	За Зеєманом чи Смітом-Хафті
Нікель	232,0	Без платформи	За Зеєманом. дейтерій
Цинк	213,9	Рекомендується платформа	За Зеєманом, дейтерій

Реактиви

Для приготування стандартних розчинів використовують вихідні розчини вмістом 1000 мг/л, приготування яких описано вище (див. метод А). Стандартні розчини (вміст 1000 мг/л) зберігають не більше 1 року, а стандартні розчини з вмістом 10 мг/л (перша стадія розведення) змінюють щомісяця.

130

Кадмій, стандартний розчин з вмістом кадмію 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину кадмію в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Кадмій, стандартний розчин із вмістом кадмію 0,4 мг/л Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину кадмію з вмістом кадмію 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Кадмій, стандартний розчин із вмістом кадмію 0,02 мг/л. Піпеткою відбирають 5,00 мл стандартного розчину кадмію з вмістом кадмію 0,4 мг/л у мірну колбу об'ємом 100 мл. Додають 2 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Хром, стандартний розчин із вмістом хрому 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину хрому в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Хром, стандартний розчин із вмістом хрому 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину хрому з вмістом хрому 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Кобальт, стандартний розчин із вмістом кобальту 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину кобальту в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Кобальт, стандартний розчин із вмістом кобальту 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину кобальту з вмістом кобальту 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Мідь, стандартний розчин із вмістом міді 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину міді в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Мідь, стандартний розчин із вмістом міді 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину міді з вмістом міді 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Свинець, стандартний розчин із вмістом свинцю 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину свинцю в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Свинець, стандартний розчин із вмістом свинцю 0,4 мг/л Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину свинцю з Вмістом свинцю 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти,

131

доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Манган, стандартний розчин із вмістом мангану 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину мангану в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Манган, стандартний розчин із вмістом мангану 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину мангану з вмістом мангану 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Нікель, стандартний розчин із вмістом нікелю 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину нікелю в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Нікель, стандартний розчин із вмістом нікелю 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину нікелю з вмістом нікелю 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Цинк, стандартний розчин із вмістом цинку 10 мг/л. Піпеткою відбирають 10,00 мл вихідного розчину цинку в мірну колбу об'ємом 1,0 л. Додають 20 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують.

Цинк, стандартний розчин із вмістом цинку 0,4 мг/л. Піпеткою відбирають 20,00 мл стандартного розчину цинку з вмістом цинку 10 мг/л у мірну колбу об'ємом 500 мл. Додають 10 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Цинк, стандартний розчин із вмістом цинку 0,02 мг/л. Піпеткою відбирають 5,00 мл стандартного розчину цинку з вмістом цинку 0,4 мг/л у мірну колбу об'ємом 100 мл. Додають 2 мл розведеної нітратної кислоти, доводять водою до мітки й добре перемішують. Розчин готують у день використання.

Для кожної серії визначень перед аналізом для кожного елемента готують зі стандартних розчинів не менше чотирьох калібрувальних розчинів, шо охоплюють всю область концентрацій. Калібрувальні розчини готують у день визначення.

Холостий розчин для калібрування Розбавляють 210 мл хлоридної кислоти й 70 мл концентрованої нітратної кислоти 500 мл води в мірній колбі об'ємом 1,0 л і доводять водою до мітки. /

Холостий розчин для калібрування, розведений 1:4 Розбавляють 20,00 мл холостого розчину 1:4 водою в мірній колбі об'ємом 100 мл і доводять водою до мітки.

Калібрувальні розчини кадмію. Піпеткою відбирають 2,00; 5,00; 10,00; 20,00 і 30,00 мл стандартного розчину кадмію з вмістом кадмію 0,02 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального

132

розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту кадмію 0,0004; 0,001; 0,002; 0,004 і 0,006 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини хрому Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20.00 мл стандартного розчину хрому з вмістом хрому 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту хрому 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини кобальту. Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 20,00 і 30,00 мл стандартного розчину кобальту з вмістом кобальту 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту кобальту 0,02; 0,04; 0,08 і 0,12 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини міді. Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20,00 мл стандартного розчину міді з вмістом міді 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту міді 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини свинцю Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20,00 мл стандартного розчину свинцю з вмістом свинцю 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту свинцю 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини мангану. Піпеткою відбирають 1,00; 2,00; 5,00 і 7,50 мл стандартного розчину мангану з вмістом мангану 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту мангану 0,004; 0,008; 0,02 і 0,03 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини нікелю. Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 15,00 і 20,00 мл стандартного розчину нікелю з вмістом нікелю 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту нікелю 0,02; 0,04; 0,06 і 0,08 мг/л відповідно.

Калібрувальні розчини цинку Піпеткою відбирають 5,00; 10,00; 20,00 і 30,00 мл стандартного розчину цинку з вмістом цинку 0,4 мг/л у серію мірних колб об'ємом 100 мл. Додають у кожну колбу по 20 мл холостого калібрувального розчину, доводять водою до мітки й добре перемішують. Ці розчини відповідають вмісту цинку 0,001; 0,002; 0,004 і 0,006 мг/л відповідно.

Прилади й устаткування Перед визначенням залишкових кількостей елементів скляний і пластиковий посуд ретельно миють, потім занурюють у теплий 5% розчин нітратної кислоти не менше ніж на 6 год і споліскують водою перед застосуванням. Нітратну кислоту змінюють щотижня.

Для запобігання внутрішньолабораторного забруднення бажано використовувати окремі набори посуду для кожного визначення. З цією ж метою посуд замочують у розчині нітратної кислоти на ніч. Нітратна кислота впливає на

133

деякі сорти пластику, це варто враховувати при виборі лабораторного посуду. Через високу чутливість методу слід уникати забруднення скляного й пластикового посуду сторонніми матеріалами та повітряним пилом.

Атомно-абсорбційний спектрометр обладнаний електротермічним атомізатором, лампою з порожнистим катодом чи безелектродною розрядною лампою, пристроєм автоматичної корекції фону та пристроєм для зчитування показань. Система автоматичної подачі повинна забезпечувати уведення фіксованого об'єму проб до 70 мкл.

Методика визначення

Зразки грунту екстрагують царською горілкою відповідно до вимог ІСО 11466. Для того щоб охопити калібрувальний рівень дуже чуттєвого методу електротермічної атомної абсорбції та захистити графітові кювети від високих концентрацій кислоти, рекомендується розбавляти зразки водою в співвідношенні 1:4 таким чином. Піпеткою відбирають по 20,00 мл кожного розчину зразка в колби об'ємом 100 мл і доводять водою до мітки.

Холосте визначення проводять одночасно з аналізом, починаючи з екстракції царською горілкою очищеного кварцового піску замість зразка Грунту. Для приготування розведеного 1:4 холостого розчину відбирають піпеткою 20,00 мл отриманого розчину в мірну колбу об'ємом 100 мл і доводять водою до мітки. Холосте визначення проводять за тією ж методикою і з тими ж кількостями реактивів, що й основне визначення.

Калібрування і визначення

Визначають оптимальні параметри роботи електротермічного атомізатора залежно від типу атомізатора й об'єму зразка (до 70 мкл), щоб охопити весь діапазон визначень. Установлюють нульову лінію та перевіряють її стабільність. Перевіряють відсутність спектральних домішок, аналізуючи розчини зразка зі стандартними добавками. Знову перевіряють стабільність нульової лінії.

Упорскують попередньо визначену кількість (до 70 мкл) кожного розведеного розчину. Додають певний об'єм розчину, що модифікує, проводять атомізацію і відзначають атомне поглинання. По можливості групують розчини по три чи чотири із близькими концентраціями аналіту, починаючи з найменшої. Необхідно відзначати ефекти пам'яті, які викликають окремі розчини, особливо при високих концентраціях аналіту.

Упорскують певний об'єм розчину, додають визначений об'єм розчину, що модифікує, і проводять атомізацію в такому порядку холостий калібрувальний розчин, калібрувальні розчини, розведений холостий розчин і розведені аналізовані розчини в міру зростання поглинання. Якщо висота (чи площа) піка аналізованої проби перевищує величину, що відповідає калібрувальному розчину з найвищою концентрацією, використовують для аналізу менший об'єм аналізованого розчину. Атомізацію кожного розчину проводять не менше двох разів, при дотриманні вимог відтворюваності показання усереднюють. Перевіряють на відсутність ефектів пам'яті, особливо при високих концентраціях

134

аналіту, проводячи холостий дослід після упорскування розчинів з високою концентрацією. Періодично перевіряють установку нуля

При аналізі зразка невідомого складу вміст кожного елемента визначають методом стандартних добавок. Якщо отримані результати збігаються з результатами, отриманими за графіком, можна користуватися градуювальним графіком.

Побудова градуювального графіка. Будують градуювальний графік для кожного елемента, відкладаючи по осі абсцис концентрації, мг/л, а по осі ординат — відповідні величини поглинання.

Вираження результатів За графіком знаходять концентрацію елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого і холостого розчинів. Вміст аналізованого елемента (W_s) у зразку розраховують за формулою

т де W_m - масова частка аналізованого елемента в зразку, мг/кг;

Р, - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання аналізованого розчину, мг/л;

Р„ - концентрація елемента, що відповідає величині поглинання холостого розчину, мг/л;

F - фактор розведення (при розведенні аналізованого розчину);

V— об'єм аналізованого розчину, л (0,1 л відповідно до ІСО 11466);

т - маса аналізованого зразка, обробленого за ІСО 11466, з виправленням на вміст води за ІСО 11465, кг.

Як правило, записують результат з точністю до двох значущих цифр, наприклад:

W(Co) - 2,5 мг/кг;

W(Co) - 0,30 мг/кг.

135 357 КОНТРОЛЬ ВМІСТУ ОРГАНІЧНИХ КОМПОНЕНТІВ ҐРУНТУ

Після вилучення забруднюючих речовин із ґрунту (екстракція чи термодесорбція) аналіз отриманого екстракту чи конденсату нічим не відрізняється від аналогічної процедури, прийнятої в газохроматографічному аналізі забруднень повітря. Відмінності можна знайти лише на стадії вилучення токсичних речовин із матриці (фунту). Термін «грунт» є широким поняттям, що охоплює безліч речовин, що знаходяться на поверхні землі. Ґрунт являє собою пухкий матеріал, що містить мінерали, органічні речовини (5%), воду та повітря. Органічна частина утворюється в результаті розкладання рослинної біомаси. За приблизною оцінкою, у 400 г багатого обробленого грунту може міститися до 200 млн грибків, 25 млн водоростей, 15 млн найпростіших бактерій, а також безліч хробаків, кліщів і комах.

Деякі з ґрунтових мікроорганізмів здатні окиснювати CO за допомогою наявних у них ферментних систем, що прискорюють цю дуже повільну реакцію Інші мікроорганізми здатні розкладати стійкі інсектициди, присутні в грунті. Ґрунт діє як резервуар, у якому пестициди зберігаються доти, поки вони не будуть поглинені безхребетними, перейдуть в атмосферу, вимиються водою чи розкладуться. Стійкість пестицидів сильно залежить від типу грунту: важкі глинисті грунти утримують їх набагато довше, ніж легкі піщані фунти.

Якщо розглядати фунт лише як резервуар, у якому в силу тих чи інших причин (в основному з антропогенних джерел) накопичуються шкідливі хімічні речовини органічного й неорганічного походження, то можливі недоліки, що впливають на правильність аналізу (ідентифікації), слід шукати саме на цій стадії аналітичної процедури. При вилучення забруднюючих речовин із фунту можливе виникнення таких основних проблем:

• внесення сторонніх домішок розчинником-екстрагентом;

• нерівномірне вилучення забруднень різної природи;

• розкладання цільових компонентів при термодесорбщйному вилученні. Найбільш характерними недоліками при екстракційному вилученні

токсичних речовин із грунту (екстрагенти — вода чи органічні розчинники) є внесення в пробу домішок із розчинника чи нерівномірне вилучення з фунту сполук різних класів. У випадку, коли ця «нерівномірність» досягає 50—60% і більше, спотворюються результати кількісного визначення забруднень, але також (і це головне) домішки, які погано екстрагуються, можуть «загубитися» на фоні істотно більших концентрацій інших компонентів, що спричинить істотне перекручування ідентифікації забруднюючих Грунт речовин.

Тому при аналізі складних сумішей забруднень фунту (наприклад, що містять N₂, NO_X, NH3, СО2, РН3, вуглеводні та сульфурні сполуки) слід використовувати термодесорбцію, чи бути досить обачним при виборі розчинника. Зокрема, при використанні як екстрагентів води, метанолу, сумішей води й метанолу й інших полярних розчинників у водному розчині будуть добре «відкриватися» лише розчинні у воді сполуки, а в полярних розчинниках виявляться переважно полярні сполуки (спирти, альдегіди, кетони, кислоти й ін.).

136

Проте, можна спочатку проаналізувати водну витяжку, потім екстракт контрольованих компонентів у полярному розчиннику, неполярних розчинниках і т.д.

Іншим фактором, здатним істотно змінити склад забруднюючих речовин при аналізі грунту, є термодесорбція на стадії вилучення токсичних речовин з матриці. У цьому випадку для усунення можливих недоліків варто здійснювати термодесорбцію в м'яких умовах, повільно нагріваючи грунт (чи сорбційну трубку після уловлювання забруднень із фунту) від ~40°С до 150-200°С. Можна скористатися також імпульсним нагріванням зразка чи десорбцією в мікрохвильовому полі.

При експресному газохроматографічному визначенні в грунті летких органічних розчинників можна легко уникнути проблем, обумовлених розкладанням проби, якщо зразок грунту (1г) витримувати протягом 1 год у закритій колбі при температурі 60°С, а потім досліджувати рівноважну парову фазу на капілярному стовпчику із силіконом при програмуванні температури

Вилучення органічних забруднювачів із ґрунту

Вилучення домішок токсичних хімічних речовин (антропогенного походження) із фунтів, донних відкладень, твердих хімічних і побутових відходів тощо - найбільш складна стадія аналітичного процесу визначення забруднюючих речовин у твердих зразках. Головними способами вилучення забруднюючих речовин із фунту є:

• термодесорбція;

• рідинна екстракція;

• екстракція в мікрохвильовому полі;

• екстракція в ультразуковому полі;

• екстракція субкритичною водою; '

• надкритична флюїдна екстракція; _г ,

• парофазний аналіз. . , ,

Термодесорбція

Термодесорбційне вилучення із фунту забруднюючих речовин складається з нагрівання зразка фунту, помішеного в скляний чи сталевий контейнер, до температури 150 - 300 °С з одночасним пропущенням через контейнер нітрогену чи гелію й уловлюванням десорбованих домішок у трубці з одним чи декількома сорбентами. Подібна аналітична процедура застосовується при вилученні (концентруванні) домішок із забрудненого повітря в трубках із сорбентами та виділенні забруднюючих речовин із води (газова екстракція) методом видування й уловлювання.

Існує спеціальна техніка газової екстракції забруднень фунту. Термодесорбційні трубки заповнюються сорбентами, здатними уловлювати широкий спектр різних летких органічних сполук (ЛОС). Найчастіше перевага віддається таким сорбентам, як фафітовані сажі чи вуглецеві молекулярні сита (Карбоксени й Карбосиви). Для уловлювання з фунту (з подальшою

137

термодесорбцією) малолетких органічних сполук С₅-С_зо фірма "Супелко" рекомендує скляні сорбційні трубки (11,5 см на 1 - 4 мм) з Карботрапом 370 зерненням 60/80 меш — суміш Карбопаків F (40 мг), С (50 мг) і В (20 мг). Ці трубки мають дуже невеликий мертвий обсяг, а міграція аналіта (концентрату) з адсорбенту за період збереження мінімальна.

Леткі органічні сполуки

Після відбору проби ЛОС із грунту ці трубки вміщують у спеціальні контейнери з інертного матеріалу (скла чи нержавіючої сталі) з тефлоновими заглушками. Заглушки охороняють аналіт від зовнішнього забруднення, проба зберігається до аналізу тривалий час без змін. При цьому немає необхідності в інтенсивному очищенні чи термодесорбційному вилученні домішок ЛОС, що залишилися від попереднього експерименту, трубка із сорбентом практично цілком «віддає» сконцентровані в ній слідові кількості ЛОС (максимальна температура десорбції 275 °С).

Після уловлювання ЛОС із грунту термодесорбційні трубки поміщають у випарник газового хроматографа чи термодесорбційний пристрій хроматомас-спектрометра. Існують і спеціальні прилади для автоматичного газохроматографічного аналізу забруднень води чи ґрунту.

При екстракції ЛОС і мало летких органічних сполук (МОС) із ґрунту й донних відкладень (видування й уловлювання) з урахуванням складності матриці часто застосовують техніку ГХ/МС. У цьому випадку можлива і пряма термодесорбція контрольованих компонентів зі скляної трубки з 200 мг аналізованого ґрунту. Таку методику можна використовувати для скринінгу хлорвуглеводнів, пестицидів і ПАУ, але вона найбільш ефективна для швидкого виявлення в ґрунті хлорвуглеводнів. Межа виявлення 30 пг/г ґрунту.

Для порівняльної оцінки різних методів пробовідбору й хроматографування твердих зразків проводять визначення легких хлорвуглеводнів (хлороформ і тетрахлорид вуглецю) у ґрунтовому газі. Газ концентрують у трубці з Карботрапом. Десорбують аналіт у струмі ультрачистого гелію при 200°С і розділюють (після кріофокусування) компоненти проби на капілярному стовпчику (60 м х 0.32 мм) із силіконом DB-I при підвищенні температури стовпчика від -50°С до 250°С. Ступінь десорбції 90% СН (обсяг газу 60 мл) складає 0,001 мг/м³ при S, = 0,05. При витраті 30 мл/хв не відбувається проскакування при пропущенні через сорбційну трубку до 1 л газу. Патрон з відібраною пробою можна зберігати протягом 30 днів при температурі 20°С.

Цей спосіб прободідготовки дозволяє знайти більше 20 ЛОС у садовому ґрунті. Через зразок ґрунту (1 - 3 г), нагрітий до 150°С, протягом 7 хв пропускають струмінь нітрогену (20 мл/хв) і поглинають ЛОС у трубці (4 смЗ,2 мм) з Тенаксом при 10°С. Потім пастку з Тенаксом нагрівають при 210 °С протягом 5 хв і десорбують струмом газу-носія сконцентровані домішки в капілярний стовпчик з Пораплотом Q (10 м 0.32 мм). Поділ компонентів ЛОС здійснюють при програмуванні температури стовпчика (55—220°С) зі швидкістю 12°С/хв. За

138

мас-спектрами й індексами утримання можна ідентифікувати вуглеводні, альдегіди, кетони та сульфіди.

Газову екстракцію з подальшою термодесорбцією сконцентрованих у пастці із сорбентом домішок ЛОС можна використовувати й в аналізі сильно забруднених ґрунтів.

Зразок грунту розсипають рівномірним шаром товщиною не більш 0,5 см на щільному папері й висушують на відкритому повітрі, захищаючи від впливу прямих променів сонця, при 20°С протягом 16 год. Потім 2 г висушеного фунту поміщають в скляну трубку розміром 200 х 8 мм і повільно нагрівають в електричній печі термодесорбера 30 хв від 20 до 200°С при одночасному пропущенні через трубку гелію з витратою 20 - 30 мл/хв. Для поглинання вологи, що виділяється з грунту, застосовують осушувальний патрон з 0,5 г сульфату натрію і коротку скляну трубку розміром ЗО мм із молекулярними ситами ЗА. Десорбовані з ґрунту домішки ЛОС поглинаються при кімнатній температурі в трубці-концентраторі з кварцу розміром 200 х 4,5 мм із Тенаксом GC.

Концентраційну трубку з Тенаксом встановлюють в термодесорбційний пристрій хроматомас-спектрометра ЛКВ-2091 (фірма ЛКБ, Швеція) і при кімнатній температурі продувають гелієм протягом 20 - 25 хв для видалення повітря і пари води. Витрата гелію 20-30 мл/хв. Після цього сконцентровані на тенаксі домішки ЛОС витісняють з пастки струмом гелію (витрата 10 мл/хв) протягом 20-30 хв у сталевий U-подібний капіляр (розміром 250 х 0,6 мм), охолоджуваний рідким нітрогеном. Температуру електропечі термодесорбера повільно підвищують від 20 до 25О°С. Максимальна температура досягається приблизно за 25 хв.

Посудину Дьюара з рідким нітрогеном заміняють склянкою з гарячою водою, що має температуру не нижче 95°С. При цьому сконденсовані в сталевому капілярі домішки ЛОС протягом 6 - 8 с витісняються струмом газу-носія (гелій) у хроматографічну колонку хроматомас-спектрометра.

Поділ органічних сполук, виділених із ґрунту, здійснюють на кварцевому капілярному стовпчику розміром 30 х 0,25 мм із силіконовою нерухомою фазою S Е-30 (товщина плівки 1,0 мкм) при програмуванні температури стовпчика від 20°С (4 хв) до 280°С зі швидкістю 4 град/хв. Лінійна швидкість газу-носія при 20°С складає 0,9 см/хв. Уведення проби здійснють без розподілу потоку.

Розділені речовини ідентифікують методом бібліотечного пошуку шляхом порівняння мас-спектрів досліджуваних сполук за допомогою комп'ютера з мас-спектрами індивідуальних сполук у бібліотеці комп'ютера мас-спектрометра, що містить дані приблизно щодо 30 000 сполук. Для підвищення надійності ідентифікації додатково використовують індекси Ковача.

Домішки ЛОС, виділені з ґрунту й ідентифіковані, як описано вище, визначають методом внутрішнього стандарту (речовина порівняння —бензол).

Конкретно оцінити ступінь забруднення досліджених ґрунтів важко, тому що для більшості виявлених у ґрунтах забруднюючих речовин відсутні норми ГДК. Найбільш високі вмісти алкілбензолів (перевищення ГДК у 2—6 разів) виявлені в

139

районі коксохімічного заводу й заводу «Стирол», що можна пояснити наявністю газових викидів процесів синтезу ароматичних вуглеводнів і піролізу вуглеводневої сировини. Хлорвуглеводні швидше за все потраплять у грунт із відходами хімічного виробництва й накопичуються на смітнику, де їх вміст досягає 0,65 мг/кг. Методика дозволяє виявляти пріоритетні забруднення, найбільш характерні для даних грунтів, і потім визначати їх (зокрема, методом газової хроматографії з полум'яно-іонізаційним детектором) з набагато меншою похибкою. Так, хлорбензол, ароматичні вуглеводні й ізомери нітротолуолу можна визначати в фунті в діапазоні 0,01-0,1 мг/кг із відносним стандартним відхиленням 0,2—0,3.

Використання газової екстракції в поєднанні з хромато-мас-спектро-метрією дає можливість досить швидко та коректно оцінювати склад сумішей ЛОС, що містяться у твердих зразках різної природи.

Із 112 ЛОС, ідентифікованих у фунті м. Горлівки, 77 сполук належать до вуглеводнів нафтового походження (н-парафіни, ізопарафіни, н-олефіни, ізоолефіни, нафтени й ароматичні вуглеводні С7-Сю)- Джерелом забруднення фунту в цьому регіоні є стічні води, скидання й викиди нафтохімічних підприємств (наприклад, НПО «Стирол»), якими так насичене місто.

За допомогою описаної методики на основі ГХУМС можна ідентифікувати не тільки всі вуглеводні, але й інші набагато більш токсичні сполуки, характерні для промислових підприємств міста.

Малолеткі органічні сполуки

Видування й уловлювання на сорбенті з подальшою термодесорбцією і ГХ/МС-аналізом сорбату відносять до перспективних методів дослідження складних сумішей легко- і маполетких органічних сполук, виділюваних твердими відходами на хімічних і побутових смітниках. Правда, визначення малолетких сполук частіше буває напівкількісним, тому що домогтися повного вилучення цих речовин при відносно низьких температурах (50 - 150 °С) навряд чи можливо. Однак, підвищення температури до 200 - 300°С призводить до термодеструкції вихідного зразка і врахувати проблеми такого роду (пов'язані зі зміною якісного складу проби) практично неможливо.

У продуктах термолізу побутових відходів визначають ароматичні вуглеводні С₆-Сі2 і ПАУ після їх вилучення методом газової екстракції. За допомогою ГХ/МС удалося домогтися СН для більшості контрольованих компонентів на рівні 10 нг. Для визначення ЛОС, що забруднюють фунт і попадають у повітря в районі смітника відходів, їх видувають з відібраних проб протягом 11 хв при ЗО - 120°С, уловлюють на сорбенті й десорбують при температурі 250—255°С (2 хв) у хроматограф, де компоненти суміші ЛОС розділяють на капілярному стовпчику (30 м х 0,2 мм, плівка 1,11 мкм) з HP-VOC при програмуванні температури (35 - 180°С) і детектуванні за допомогою МСД (m/z=45-450). Для аналізу виявилося достатньо проби газу об'ємом 5 мл (концентрація компонентів близько 100 ppb). Температура випарника 220°С, газ-носій гелій (0,5 мл/хв). Усі комунікації хроматографа (пастка — хроматограф)

140

прогрівалися до 120—280°С для запобігання конденсації висококиплячих сполук. У забрудненому фунті були ідентифіковані ароматичні й галоїдні вуглеводні.

Аналогічно можна знайти й визначити в фунтах чи твердих відходах компоненти суміші важколетких органічних сполук, що складаються з фталатів. їх виділяють із фунту при нафіванні зразків, а десорбовані фталати аналізують методом ГХ/ЕЗД. Компоненти суміші розділяють на здвоєних капілярних колонках (30 м х 0,53 мм) із силіконами різної полярності (що підвищує надійність ідентифікації фталатів) при профамуванні температури й застосуванні здвоєного ЕЗД (300°С). Газ-носій Не (20 см/с), температура випарника 260°С.

Леткі органічні сполуки, що виділяються з відходів виробництва бойових отруйних речовин (OP) (GB, GD і VX) на території США уловлюють після продування зразків стандартними сорбційними трубками, які використовуються в армії США. Трубки екстрагують хлороформом, й аліквотну частину екстракту вводять у патрон із силанізованого скла для випару розчинника, а потім при нафіванні переводять сконцентровані речовини в трубку з Тенаксом ТА. Після термодесорбції аналіта і кріофокусування компоненти суміші ОР аналізують методом ГХ/ПІД і ГХ/ХЛД. Ці детектори (ПІД і ХДД), селективні до нітроген-, сульфур- й фосформісних органічних сполук, дозволяють надійно ідентифікувати цільові компоненти (навіть за відсутності мас-спектрометра),

Для визначення в грунтах люїзиту застосовують ГХ/ААС, а слідові концентрації надзвичайно токсичного й небезпечного несиметричного диметилгідразину виявляють у фунтах за допомогою ГХ/МС. Токсичні органічні сполуки в продуктах видужування промислових відходів після їх вилучення (ТФЕ, ТФМЕ, екстракція органічними розчинниками й ін.) визначають із застосуванням гібридних методів (ГХ/МС, ВЕРХ/МС, ВЕРХ/ЯМР і біотести), а неорганічні сполуки аналізують методом МС/ІЗП. Для визначення ступеня забруднення грунту нафтопродуктами застосовують високошвидкісну газову хроматофафію з періодичністю аналізів кожні 1 - 3 хв.

Металорганічні сполуки

При дослідженні нестійких летких металорганічних сполук (Cd, Zn, Hg. Pb, Se, Ті, As, Sb, Bi, Sn і ін.), що містяться в газах у місцях захоронення відходів з відстійників стічних вод, їх уловлюють з 20 л газу в кріогенній пастці (22 см х 6 мм) із Супелкопортом, обробленим 10% SP 2100, витісняють з пастки за допомогою термодесорбції (профамований нагрів від 100°С до 180°С) і аналізують методом ГХ/МС/ІЗП. Ідентифікацію компонентів складних сумішей органічних сполук проводять, використовуючи комбінацію мас-спектрів, t_R і залежності типу t_R — Ткип.

Попереднє перетворення МОС (ртуть, олово, свинець) на леткі гідриди в реакторах з NaBH₄, продування гелієм і уловлювання похідних у трубці з Хромосорбом 102 дозволяє виділити ці небезпечні сполуки з грунтів і донних опадів. Після термодесорбції компоненти суміші розділяють на капілярному стовпчику (25 м х 0,32 мм) із ВРХ-5 з АЕД. Межа виявлення для диметилртуті 1,6 пг.

141

Для визначення органічних сполук олова (ОСО) у твердих зразках

застосовують різні сполучення трьох аналітичних методів рентгено-

флуоресцентний аналіз (РФЛА), АЕД/ІЗП і ГХ/ПІД/ПФД. РФЛА придатний для сумарного визначення ОСО у твердих речовинах і розчинах; для низьких вмістів (менше 25 мкг/мл) олова (у будь-якій формі) застосовують спектроскопію з АЕД/ІЗП, а детальне дослідження складних сумішей ОСО можливо за допомогою газової хроматографії після одержання похідних (етилювання) і застосування комбінації універсального (ПІД) і селективного (ПФД) детекторів.

Для аналізу морських опадів, вугілля й інших гетерогенних матеріалів можна використовувати комбінацію установки для піролізу з газовим хроматографом. Застосовуючи АЕД, у продуктах піролізу визначали такі елементи, як С, N, S, О, Р, As, Hg і Se.

При визначенні МОС (найбільш токсичної форми існування металів) в об'єктах навколишнього середовища (фунт, тверді опади, природні води й ін.) найбільш перспективними методами залишаються ГХ/ААС і ВЕРХ/ААС, а також ГХ/АЕД і ГХ/ІЗП. Після виділення токсичних МОС із фунту й донних відкладень їх визначають на рівні нанограм-пікограм. Особливо важливі аналізи бутилова, ТЕС і його аналогів. Атомно-емісійний детектор дає можливість в одній пробі визначати одночасно 2—3 десятки елементів, наприклад, органічні сполуки германію, олова та свинцю з межею виявлення 0,5; 0,1 і 0,05 пг відповідно в природних водах і опадах. Метод ГХ/МС застосовують звичайно після етилювання МОС (Sn, Hg, Pb, As i Se), часто в режимі «on-line» для одночасного багатоелементного аналізу.

Рідинна екстракція

На відміну від термодесорбції (видування ЛОС із грунту при нагріванні, уловлювання на сорбенті й знову термодесорбція і витиснення аналіту в хроматограф) рідинна екстракція (РЕ) не має недоліків, пов'язаних із термічним розкладанням проби. її застосовують головним чином для вилучення з фунтів і твердих зразків (донні опади, тверді побутові й хімічні відходи, пластмаси й ін.) малолетких і нелетких сполук.

Головним «інструментом» рідинної екстракції усе ще залишається апарат Сокслета, призначений для тривалої екстракції органічними розчинниками (гексан, ацетон, метиленхлорид і ін.) малолетких аналітів із твердих матриць. Ця інертна система, виконана цілком зі скла, проста у використанні й легко очищається від попередніх проб.

Зразки ґрунту (чи інші тверді речовини) поміщають у екстракційні гільзи з високочистої целюлози чи з високоякісного боросилікатного скла; в основу гільзи впаяний диск-пластина з пористого скла (40—60 мкм). Екстракційні гільзи зі зразком поміщають в екстрактор, а пари гарячого розчинника з колби «омивають» зразок (витягаючи з нього аналізовані сполуки), стікають по трубці й конденсуються в колбі, де збирається аналіт. Випару розчинника і втраті (разом з ним) частини аналіту перешкоджає зворотний холодильник.

142

Рідинну екстракцію широко застосовують для вилучення з грунтів і донних опадів ПАУ, ПХБ, пестицидів, хлорфенолів, металорганічних сполук і інших малолетких токсичних речовин. Методом ГХ/МС ідентифікують компоненти складної суміші забруднень Грунту (хлорбензоли, ізомери гексахлорциклогексану, ДДТ, ПХБ, ПАУ й ін.) після їх прискореної екстракції толуолом. Оптимальний режим екстракції — дві стадії (по 35 хв) при 80 ІІ4О°С і тиску 15 МПа. Ще більш складну суміш токсикантів (ПАУ, фталати, феноли, аміни, нітрозаміни, нітроароматичні сполуки, галогенвуглеводні, спирти, кислоти й ін.), що містяться у твердих відходах, аналізують цим же методом після вилучення за допомогою рідинної екстракції і поділу на капілярному стовпчику (ЗО м х 0,25 мм, плівка 0,25 мкм) із силіконом HP-5MS при програмуванні температури.

Вибухові й отруйні речовини

Для підвищення повноти вилучення з ґрунту залишків вибухових речовин (ВР) і родинних сполук у місцях знешкодження снарядів застосовують рідинну екстракцію. ВР і ПАУ витягали з грунту ацетонітрилом, розділяли компоненти екстракту за допомогою ВЕЖХ на двох з'єднаних послідовно колонках з Q₈ і Супелкосилом LC-PAH у режимі градієнтного елюювання сумішшю розчинників (метанол-вода) за 80 хв (для ідентифікації цільових компонентів) або розділяли на колонку із Супелко LCg у потоці суміші води, метанолу й тетрагідрофурану (УФ-детектор, 200 нм) — для кількісного визначення. Ступінь вилучення ВР (тринітротолуол і ін.) 97—107%. Методика може бути застосована і для визначення ВР у воді (С_н дорівнює 0,067-0,37 мг/л).

При визначенні люїзиту (2-хлорвінілдихлорарсин) і продуктів його гідролізу (2-хлорарсенатна кислота і 2-хлорвініларсиноксид) у фунті їх екстрагують у вигляді похідних 0,1 % розчином 1,3-пропандитііолу в гексані та визначають після розділення на капілярному стовпчику за допомогою АЕД. Ступінь перетворення й екстракції люїзиту 100%, а СН у фунті й воді — на рівні ppb.

Рідинну екстракцію застосовують і при визначенні в фунті й воді (у польових умовах) алкіл-м-фосфонових кислот (ОР нервово-паралітичної дії). Пробопідготовка основана на вилученні їх із фунту водою і концентруванні в патроні із сильнолужним аніонообмінником. З патрона кислоти елюють 1% розчином аміаку в метанолі, випарюють елюат повністю, одержують похідні цільових компонентів за реакцією з біс- (триметипсиліл) трифторацетаміном, розбавляють суміш продуктів реакції (ТМС-похідні фосфонових кислот, що утворяться протягом 15 хв при 60 °С) гексаном і розділяють компоненти суміші на капілярному стовпчику (30 м х 0,25 мм, плівка 0,25 мкм) з силіконом НР-5 при програмуванні температури (60—200 °С) зі швидкістю 10 °С/хв і використанні АЕД. Остаточна ідентифікація компонентів — за допомогою ГХ/МС. Тривалість поділу 10 хв.

Зарин, зоман, трибутилфосфат і аналогічні сполуки, що належать до небезпечних ОР, після виділення з фунту й води в концентраторі з Тенаксом ТА аналізують (після термодесорбції) методом капілярної газової хроматографії на

143

колонку (15 м х 0,53 мм) із силіконом DB-I при програмуванні темпеоатуви в інтервалі 50—190°С. ^{F 7V}

Визначення вмісту мінеральної олії

Міжнародний стандарт ІСО 11046 установлює два методи кількісного визначення вмісту мінеральної олії в грунті інфрачервоною спектрометрією (метод А) і газовою хроматографією (метод Б).

Згідно з ІСО 11046 мінеральною олією є, як правило, сполука, що містить аліфатичні вуглеводні, які екстрагуються з грунту 1,1,2-трихлор-1 2 2-трифторетаном. Вони не абсорбуються на силікаті магнію чи оксиді алюмінію і мають поглинальну здатність при 2925 см~' і/чи 3030 см"¹ (метод А) або можуть бути хроматографовані з часом затримки між лініями n-декану і п-тетраокнтану (метод Б).

Метод А застосовується для проб із вмістом більше 20 мг мінеральної олії на кілограм сухого грунту, а метод Б застосовують для визначення проб із вмістом більше 100 мг мінеральної олії на кілограм сухого грунту.

При визначенні впливу, що заважає, роблять високі концентрації полярних сполук (особливо при застосуванні методу інфрачервоної спектрометрії), а також галогенованих вуглеводнів.

Примітки

1.3а допомогою зазначених методів через утрату летких сполук під час попередньої обробки проби ґрунту не можна кількісно визначити вміст бензину в грунті.

2. Слабкополярні органічні сполуки грунту біологічного походження можуть бути помилково визначені як мінеральна олія.

3. Перешкодами визначенню можуть бути високі концентрації полярних сполук, присутність галогенованих вуглеводнів.

Сутність методу полягає в екстрагуванні з проби фунту неполярних органічних сполук, що входять до складу мінеральної олії, з подальшим визначенням їх методами газової хроматографії чи інфрачервоної спектрометрії.

Реактиви

І,],2-трихлор-1,2,2-трифторетан (C₂Cl₃Fi). Придатність цього реактиву, що позначається CFE, для методу інфрачервоної спектроскопії перевіряють шляхом запису інфрачервоного спектра в діапазоні від 3125 см до 2800 см із застосуванням кювети з довжиною оптичного шляху 4,00 см і аналогічної порожньої кювети як кювети порівняння.

Силтіґт магнію з розміром часток від 150 до 250 мкм (60 - 100 меш), висушений при 140°С протягом 16 год. Висушений реактив зберігають у ексикаторі.

Лауринова киспота, розчин. Розчиняють 2,0 г лауринової кислоти (СЬН₂О₂) у 1,0 л CFE.

Внутрішній стандартний розчин Розчиняють 200 мг n-тетраоктану в 1,0 л CFE Потім розбавляють цей розчин у 10 разів для одержання розчину з концентрацією 20,0 мг/л.

144

Оксид алюмінію з розміром часток від 63 до 200 мкм (70-230 ЦСШ) з нейтральною чи лужною реакцією. .

Сульфат натрію безводний, прожарений при 550°С не менше 2 год.

п-гексадекан Розчиняють 180 мг п-гексадекану (С|бН₃4) у 1,0 л CFE.

п-гексан

п-алкановий стандарт

Стандарт мінеральної олії, що складається із суміші рівних двох частіш різних типів олій у и-гексані з концентрацією 8 г/л і вмістом 20 мг/л.

Прилади й устаткування

Звичайний лабораторний посуд перед використанням повинен бути вимитий і обполосканий CFE, а потім висушений.

Скляні посудини для проб об'ємом не менше 0,5 л із гвинтовими пробками, оснащеними прокладками з тефлону.

Млин для розмелу.

Механічний збовтувач зі швидкістю горизонтального струшування 200 разів/хв.

Скловолокнисті фільтри діаметром 60 мм. Фільтри повинні бути прожарені при 500°С протягом 3 год.

Екстрактор Сокслета об'ємом 150 мл.

Хроматографічні колонки

Водяна баня.

Концентратор типу Кудерна-Даниша.

Інфрачервоний спектрометр (метод А), що працює в інтервалі 3200 - 2800 см"¹ і оснащений кварцовими оптичними кюветами з довжиною оптичного шляху 1,00 і 4,00 см.

Газовий хроматограф (метод Б) з полум'яно-іонізаційним детектором і системою комп'ютерної обробки даних.

Методика визначення

Відбір проб, їх збереження і транспортування проводять за узгодженням з аналітичною лабораторією. Проби зберігають у темряві при температурі 4°С не більше 1 тижня.

Перед дослідженням проби висушують і розмелюють. До проведення аналізу проб грунту проводять холосте визначення.

Екстракція

Якщо проводять екстракцію струшуванням, то в конічну колбу об'ємом 100 мл помішають 15 г проби грунту, додають 20 мл CFE і закривають пробкою. Колбу поміщають на збовтувач і струшують 30 хв. Потім додають 1 мл внутрішнього стандартного розчину (тільки при аналізі на газовому хроматографі). Дають розчину відстоятися і фільтрують його через скловолокнистий фільтр у 100 мл конічну колбу. Додають нові 20 мл CFE до проби грунту й повторюють описану вище процедуру.

Промивають скловолокнистий фільтр 5 мл CFE, додають 1 мл внутрішнього стандартного розчину. Отримані екстракти поєднують, Якщо проводять

145

екстракцію за допомогою приладу Сокслета, то ЗО г проби ґрунту поміщають у передекстракційний контейнер. Контейнер поміщають в екстрактор Сокслета. Екстрагування за допомогою CFE проводять близько 5 год. Отриманий екстракт концентрують до об'єму 50 мл і додають 1 мл розчину внутрішнього стандарту. Якщо екстрагування проводити більше 5 год (наприклад, залишати на ніч), то можуть бути отримані неправильні результати завдяки співекстракції природних органічних сполук.

Очищення Екстракт, отриманий екстрагуванням струшуванням, очищають таким чином. В екстракт додають 5 г силікату магнію, закривають конічну колбу, поміщають на шейкер і струшують протягом ЗО хв. Потім розчин фільтрують через скловолокнистий фільтр у мірну колбу об'ємом 50 мл . Конічну колбу й фільтр промивають розчином CFE. Розчин у мірній колбі доводять до мітки, перемішують для подальшого визначення методом інфрачервоної спекгрометріі.

Екстракт, отриманий за допомогою приладу Сокслета, доводять у мірній колбі до мітки, закривають колбу й перемішують екстракт. Підготовляють хроматографічну колонку з 8 г оксиду алюмінію і пропускають через неї екстракт при атмосферному тиску. Якість очищення перевіряють за інфрачервоним спектром екстракту. Якщо при повторному очищенні не вдається видалити полярні сполуки, які характеризуються наявністю зв'язків С-О і О-Н, то аналіз проби грунту за допомогою інфрачервоної спектрометрії не проводять через низьку надійність одержуваних результатів.

МЕТОД А

Визначення вмісту мінеральної олії в екстракті методом інфрачервоної спектрометрії проводять із записом спектра поглинання в кюветах з довжиною оптичного шляху 1 см відповідно до інструкцій приладу в діапазоні 3125-2800 см"¹ відносно CFE. Визначають максимальну абсорбцію.

Розрахунок вмісту мінеральної олії в пробі проводять за рівнянням, наведеним у стандарті.

МЕТОД Б

Визначення вмісту мінеральної олії в екстракті методом газової хроматографії проводять відповідно до інструкцій приладу.

Визначення поліциклічних ароматичних вуглеводнів

Міжнародний стандарт ІСО 13877 установлює два способи кількісного визначення поліциклічних ароматичних вуглеводнів (ПАВ) методом високоефективної рідинної хроматографії.

Для незабруднених чи малозабруднених ґрунтів найбільш важливо, щоб екстрагентміг зруйнувати агрегати ґрунту й забезпечити інтенсивний контакт між екстрагентом і індивідуальними частками. Це досягається використанням полярного екстрагента, наприклад ацетону, одночасно з механічним струшуванням (метод А).

Для більш забруднених ґрунтів потрібні екстрагенти з меншою полярністю для розчинення поліциклічних ароматичних вуглеводнів з часток сажі чи смоли. Хоча кращим екстрагентом залишається високотоксичний бензол, для цієї мети

146

рекомендується менш токсичний толуол у поєднанні з екстракцією Сокслета

(метод Б).

Обидва методи застосовні для всієї області концентрацій. Однак застосування екстракції ацетоном для сильно забруднених ґрунтів і екстракції толуолом для малозабруднених може спричинити слабке вилучення. Вибір придатного методу основують на концентрації поліциклічних ароматичних вуглеводнів і очікуваному типі адсорбції чи розподілу в грунті.

У літературі описані експерименти з використанням різних розчинників та техніки екстрагування. Використовують такі розчинники, як гексан, циклогексан, ацетонітрил і тетрагідрофуран. Застосовують такі техніки екстракції: ультразвукова та надкритична рідинна. Результати експериментів порівнянні з результатами, отриманими за методами, описаними у даному стандарті. Однак стандарт не охоплює методики, не описані в ньому, і користувачі таких методик не повинні посилатися на даний Міжнародний стандарт.

Сутність методу полягає в екстрагуванні ґрунту ацетоном без висушування (метод А) чи екстрагуванні толуолом після висушування (метод Б). При застосуванні методу Б можливі втрати нафталіну при сушінні ґрунту на повітрі.

Аналіз екстракту проводять методом високоефективної рідинної хроматографії з ультрафіолетовим чи флуоресцентним детектором при різних довжинах хвиль збудження й емісії. Кількісну оцінку проводять на основі зовнішнього стандарту.

За ІСО 13877 визначають 16 речовин (так званих пріоритетних забруднювачів за ЕРА); для інших поліциклічних ароматичних вуглеводнів правильність методу ще не була підтверджена.

Реактиви

Для приготування зразків використовують реактиви, що відповідають вимогам аналізу на осад і не містять поліциклічні ароматичні вуглеводні. Для перевірки чистоти реактивів періодично визначають холосту величину, звичайно при введенні нових вихідних партій. Партії розчинників, що містять поліциклічні ароматичні вуглеводні, або заміняють, або очищають дистиляцією.

1. Ацетон

2. Петролейний ефір (інтервал кипіння від 40 до 60 С).

3. Толуол.

4. Сульфат натрію (безводний).

5. Оксид алюмінію, основний чи нейтральний, з питомою поверхнею 20М^/г, активність за Брокманом су пер 1. ^nj>

6. Метанол чи ацетонітрил

7. Вода Для екстракції (метод А) — двічі дистильована чи деіонізована. Для рухомої фази — надчиста (для високоефективної рідинної хроматографії).

8. Гелій, що відповідає степеню чистоти для дегазації розчинників.

9. Нітроген

10.Контрольні речовини (табл. 28).

147

Конрольпі органічні речовини при аналізі грунтів

Стандартні розчини Не можна готувати стандартні розчини поліциклічних ароматичних вуглеводнів із твердих речовин, якщо немає необхідного устаткування, що відповідає техніці безпеки. Необхідно дотримуватися правил приготування. Бажано використовувати готові стандарти.

Зважують приблизно 5 мг кожної контрольної речовини з точністю до 0,01 мг і поміщають у мірну колбу ємністю 100 мл. Доводять до мітки метанолом чи ацетонітрилом. Із цього вихідного розчину за допомогою каліброваної піпетки відбирають з точністю 1% 1 мл в ампулу, охолоджують її в рідкому нітрогені й запаюють. Ампулу зберігають у холодильнику, захищеному від іскріння; вміст стабільний у цих умовах не менше одного року.

Для приготування калібрувального розчину переносять вміст ампули в мірну колбу ємністю 100 мл і доводять до мітки ацетонітрилом (метод А) чи толуолом (метод Б). Якщо в ґрунті очікуються дуже низькі концентрації поліциклічних ароматичних вуглеводнів, при використанні флуорометричного детектора готують калібрувальний розчин з ацетонітрилом і потім розбавляють у співвідношенні 1:10.

Готові стандарти (промислові). Вихідні розчини, наприклад, в ацетонітрилі, є в продажу. Використання їх більш бажане.

,Цдя приготування каліброваного розчину вихідний розчин розбавляють, як описано вище.

Прилади й устаткування:

/ Аналітичні ваги з точністю до 0,01 мг

2. Примітка. Аценафтилен не можна вимірити з флуориметричним детектором.

148

3. Аналітичні ваги, з точністю до 0,01 мг. Ці ваги використовують тільки для приготування стандартів.

4. Сушильна шафа, відповідно до вимог ІСО 11465. Устаткування для приготування зразків (метод А): 1. Конічна колба ємністю 500 мл.

2. Ділильна лійка ємністю 1,0 л.

3. Збовтувач (горизонтальний), зі швидкістю до 200 струшувань у хвилину. 4. Прилади для концентрування, наприклад концентратор Кудерна-Даниша

чи роторний пристрій. 5 Водяна баня з температурою до 100 °С. 6. Хроматографічна колонка для промивання, внутрішній діаметр 1 см.

Устаткування для приготування зразків (метод Б):

1 Апарат Сокслета об'ємом приблизно 30 мл, з паперовою чи скловолокнистою фільтрувальною склянкою, з колбою з діаметром шийки 100 мл і зі зворотним холодильником.

Фільтри перед використанням промивають толуолом для внесення виправлення на холосте визначення.

2 Мірні колби ємністю 50 і 100 мл. Устаткування для аналізу:

1. Високоефективний рідинний хроматограф, оснащений ультрафіолетовою (з різною довжиною хвилі) чи флуориметричною системою детектування (з вільним вибором довжин хвиль збудження й емісії). При використанні флуориметричного детектування необхідна дегазація мобільної фази (видалення кисню, наприклад, гелієм).

2. Розподільна колонка із захисним стовпчиком, з матеріалами зворотної фази для аналізу поліциклічних ароматичних вуглеводнів. При аналізі грунту використання захисної колонки продовжує термін експлуатації аналітичної колонки.

3. Реєстру вальний пристрій

Засоби безпеки

До початку проведення аналізів необхідно провести інструктаж працівників лабораторії з правил поведінки з небезпечними для здоров'я реагентами. Ознайомлення з методикою рекомендується проводити з використанням неканцерогенного поліциклічного ароматичного вуглеводню, такого як фторантрен.

Деякі поліциклічні ароматичні вуглеводні дуже канцерогенні, з ними слід працювати з особливою обережністю. Не можна допускати контакту з твердими матеріалами, екстрактами й розчинами стандартних поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Поліциклічні ароматичні вуглеводні можуть відганятися разом із розчинником, осідати на зворотній стороні закупорених сулій. Отже, із посудинами, що містять розчини поліциклічних ароматичних вуглеводнів, варто працювати в рукавичках, стійких до дії розчинників, переважно одноразових. Посудини з розчинами поліциклічних ароматичних вуглеводнів ставлять у

149

склянки, щоб вміст не пролився у випадку, якщо посудина розіб'ється Забруднення посудин поліциклічними ароматичними вуглеводнями можна визначити шляхом опромінення світлом з довжиною хвилі 366 нм

Тверді поліциклічні ароматичні вуглеводні найбільш небезпечні 3 такими матеріалами можна працювати тільки за наявності відповідних пристосувань (тобто витяжна шафа, захисні рукавички, маски й т.д.). Стандартні розчини слід готувати тільки в лабораторіях, обладнаних відповідним чином, чи одержувати від спеціалізованих постачальників.

Розчини, що містять поліциклічні ароматичні вуглеводні, знищують як токсичні відходи.

Відбір, консервація та підготовка проб

Проби відбирають відповідно до вимог ІСО 10381-5 у співпраці з аналітичною лабораторією. Ґрунт зберігають у контейнерах, які не впливають на поліциклічні ароматичні вуглеводні в пробі, наприклад скляних чи металевих. Маса проби повинна бути від 500 до 1000 г. До проби додають звіт про відбір.

Камені й інші матеріали діаметром більше 10 мм, явно не забруднені, видаляють, зважують і записують результат зважування. Великі частки, що, можливо, містять забруднення, подрібнюють й аналізують окремо чи разом з більш дрібними матеріалами проби. У звіті про визначення вказують методику підготовки проби й те, якій її частині які результати аналізу відповідають.

Щоб звести руйнування до мінімуму, проби зберігають у темряві, бажано охолодженими (4±2°С). Проби аналізують якомога швидше, оскільки можливе мікробіологічне руйнування, особливо при дослідженні сільськогосподарських грунтів.

При застосуванні методу Б пробу сушать перед аналізом на повітрі відповідно до вимог ІСО 11464. Якщо грунт утворює агломерати при сушінні, їх знову розбивають у ступці.

Пробу просівають до розміру часток 2 мм відповідно до вимог ІСО 11464. Визначають і записують процентне співвідношення мас фракцій <,2 мм і >2 мм. Бажане використання устаткування для просівання.

Відбирають пробу з фракції <2 мм відповідно до вимог ІСО 11464.

Якщо в фунті міститься велика кількість технологічного грунту (зола, цегла), чи якщо цей грунт слід проаналізувати, то весь зразок подрібнюють до розміру часток <2 мм. Цю методику звичайно вибирають, коли потрібно досліджувати фунт із промислових міст.

Підготовка проб за методом А

Даний метод застосовують для незабруднених чи малозабруднених фунтів.

Зважують близько 20 г фунту з точністю до 0,1 г у кон.чній колбі ємністю 500 мл. Додають 200 мл ацетону й закривають. Енергійно струшують колбу на механічному збовтувачі протягом 15 хв.

ДтГ суміші фунту й ацетону додають 100 мл петролейного ефіру _й

струшують ще 15 хв.

150

Після відстоювання декантують рідкий шар у ділильну лійку ємністю 1,0 л. Видаляють ацетон і полярні сполуки, струшуючи двічі з порціями води 800 мл. Воду відкидають.

Екстракт, що залишився, сушать над безводним сульфатом натрію, переносять висушений екстракт у концентратор і зменшують об'єм до приблизно 10 мл. При цій операції температура водяної бані повинна бути 40 - 60 °С. Концентрують при кімнатній температурі обережним продуванням нітрогену до приблизно 1 мл.

Операція промивання може бути необхідна залежно від мети дослідження і необхідної межі визначення. За необхідності діють таким чином: сушать оксид алюмінію протягом ночі при температурі 150°С; охолоджують у ексикаторі й додають 11 г води на 89 г оксиду алюмінію; переносять у сулію, що щільно закривається; струшують, доки не розподіляться всі шматочки, і залишають для досягнення рівноваги на 16 год перед використанням.

Регулярно перевіряють активність підготовленого оксиду алюмінію шляхом промивання стандартним розчином.

Готують поглинальну колонку шляхом зважування 2,0±0,1 г дезактивованого оксиду алюмінію в хроматографічній колонці з невеликим тампоном зі скловати на дні. Додають близько 1 см безводного сульфату натрію у верхню частину стовпчика. У продажу є одноразові поглинальні колонки; їх можна використовувати, якщо вони визнані придатними.

Переносять сконцентрований екстракт у верхню частину колонки за допомогою піпетки Пастера. Споліскують пробірку з-під концентрованого екстракту двічі порціями по 1 мл петролейного ефіру та додають промивну рідину в колонку. Елююють 8 мл петролейного ефіру і збирають елюат у градуйовану пробірку, наприклад у пробірку концентратора Кудерна-Даниша. Додають близько 0,8 мл ацетонітрилу й концентрують при кімнатній температурі обережним продуванням нітрогеном до повного видалення петролейного ефіру, тобто до досягнення об'єму 0,8 мл. Додають ацетонітрил до позначки 1,0 мл.

При бажанні на цій стадії можна додати 20 мкл внутрішнього стандарту. Внутрішній стандарт використовують тільки для підтвердження часу затримки. Придатний розчин внутрішнього стандарту готують розчиненням 6-метилкризену в ацетонітрилі до концентрації 15 мкг/мл.

Підготовка проб за методом Б

Даний метод застосовують для забруднених грунтів.

Зважують від 15 г до ЗО г висушеного на повітрі ґрунту з точністю до 0,1 г у склянці екстрактора Сокслета й екстрагують протягом 4-8 год, використовуючи від 50 до 100 мл толуолу.

Фактичний час екстракції визначають для кожного індивідуального випадку. Зокрема, грунти з великим вмістом тонкодисперсного матеріалу й високим забрудненням вимагають більшого часу екстракції.

Поміщають екстракт у мірну колбу, доводять толуолом до 50 чи 100 мл і відбирають аліквоти для аналізу.

151

Метод високоефективної рідинної хроматографії

Умови високоефективної рідинної хроматографії можуть варіюватися в широких межах.

Як приклад у стандарті подані два варіанти високоефективної рідинної хроматографії — з ультрафіолетовим детектуванням (діодна матриця) і з флуориметричним детектуванням. Однак придатні умови проведення аналізу вибирають відповідно до використовуваного устаткування й стовпчика.

На хроматограмах реальних проб піків більше, ніж на хроматограмах поліциклічних ароматичних вуглеводнів. Отже, оптимізація умов хроматографування повинна базуватися не тільки на стандартному розчині.

Як правило, для належного поділу поліциклічних ароматичних вуглеводнів і інших компонентів у пробі потрібно не менше 25 хв.

Перед використанням нового стовпчика перевіряють поділ і порядок елюювання на калібрувальній суміші.

При аналізі проб фунту рекомендуються такі параметри визначення (табл. 29).

Таблиця 29 Параметри хроматографічного визначення

Тип інжектора	автоінжектор
Інжекційний об'єм	10 мкл
Колонка	250 мм <4,6 мм зворотна фаза матеріалу С-18 для аналізу поліциклічних ароматичних вуглеводнів, розмір часток 5 мкм
Рухома фаза	метанол/вода
Швидкість перебігу	1 мЛ/хв
Градієнт	50% метанол, у 20 хв до 100%, потім 10 хв ізократичний режим
Реєструвальний пристрій	лабораторна система запису даних

Використання толуолу як розчинника приводить до розширення сигналу речовин, елюйованих першими. Тому інжекційний об'єм не повинен перевищувати 10 мкл.

Для деяких партій використовуваних матеріалів за даних умов не відбувалося поділу дибенз(аЬ)антрацену й бензо^Ьі)перилену. Поділ досягається при додаванні до рухомої фази 10% ацетонітрилу.

Методика визначення із застосуванням ультрафіолетового детектування (діодної матриці)

У даному випадку використовують детектор з діодною матрицею. Однак порівнянні результати можуть бути отримані із застосуванням звичайного ультрафіолетового детектора зі змінною довжиною хвилі.

Діодні детектори дають можливість вибору придатних довжин хвиль при інтерпретації результатів, дозволяють уникнути труднощів зі зсувом базових ліній при механічній зміні довжин хвиль під час вимірів.

152

Інша перевага діодного детектора — можна одержати підтвердження результатів однакових вимірів, використанням різної довжини хвиль і/чи перевіркою всього спектра.

Перевага ультрафіолетового детектування - широка лінійна область. Недоліками в порівнянні з флуориметричним детектором є більш низька чутливість і селективність. Детектор з діодною матрицею дозволяє переключати довжину хвилі під час виміру.

При аналізі проб грунту рекомендуються такі параметри визначення:

1. Тип детектора: детектор з діодною матрицею (УФ).

2. Довжина хвилі: 280 нм (переключають перед флуореном);

254 нм (переключають перед флуораном на 270 нм). За цих умов можна визначити всі 16 сполук, перерахованих у табл. 26.

Методика визначення з використанням флуоресцентного детектора

Перевага флуоресцентного детектора полягає у високій чутливості й селективності. Це важливо при вільному виборі довжин хвиль збудження й емісії, якщо їх можна переключати під час визначення. Недоліком є те, що при високих концентраціях лінійна область швидко проходиться.

Робочі умови змінюють залежно від області застосування та виробника.

При аналізі проб фунту рекомендуються такі параметри визначення: /. Тип детектора' флуоресцентний детектор. 2 Довжини хвиль -218 нм/332 нм (переключають перед фенантреном);

• 260 нм/420 нм (переключають перед бензо(Ь)флуорантеном);

• 290 нм/420 нм (переключають перед індено(1,2,3-с(1)піреном);

• 248 нм/500 нм. Калібрування

Високоефективна рідинна хроматографія дає якісну й кількісну інформацію. Розпізнавання речовини за обмірюваними сигналами (піками) проводять шляхом порівняння з контрольними речовинами.

Висота чи площа піка пропорційна інжекційній масі речовини всередині лінійної області.

Для кількісного визначення одиничного поліциклічного ароматичного вуглеводню необхідна чітка реєстрація площі піка. Неповний поділ піків, їх велика асиметричність (хвости) і неоднорідна базова лінія (шум, що збуджує фон, сильний дрейф базової лінії) утрудняють правильну інтеграцію. У критичних областях хроматограми застосовують корекцію базової лінії за допомогою інтегратора.

Висоту піків також можна використовувати для кількісних визначень, особливо у випадку неповного поділу сигналів речовин. Ця методика вважається корисною для аналізу грунту.

Важку антраценову олію розчиняють в ацетоні та додають до ґрунту, розчинник видаляють в роторному випарнику й аналізують ґрунт. Антраценову олію, що залишилася на стінках колби, розчиняють толуолом і аналізують , її кількість віднімають від кількості доданої речовини. Аналіз проводять за методом Б.

Вилучення з грунтів, що не містять чи містять мало органічних речовин, складає близько 95%, для ґрунтів, що містять більше органічних речовин — приблизно на 10% менше.

153

Додаток

	Методи консервації та збе		рігання проб осадів і мулу
Досліджуваний параметр	Вид посудини*	Метод консервації	Умови зберігання	Термін зберігання**	Міжнародний стандарт
і	2	3	4	5	б
Кислотність	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	14 днів
Лужність	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	14 днів
рН	Пристрій для вібору	Вологий непорушений зразок	Аналіз проводять у полі
зН (з корекцією температури)	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	24год	ІСО 10390
Провідність	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	24год	1СО 11265
Нітроген по Кьєльдалю	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У гемряві без доступу повітря	1 МІС	ІСО 11261
Амонійний нітроген	НчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без поступу повітря	Відразу	ICQ 13878
Загальний осад	С	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	8 днів
Аніони (наприклад, сульфат)	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	28 днів	ІСО 11048
Нітрат	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	2 дні	ІСО 14256
Нітрит	ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	Охолоджують до 2 - 5 °С і зберігають у гемряві без доступу повітря	Відразу
Сульфід	ПчиС	Охолоджують до 2-5°СрН>10,5	У темряві без доступу повітря	Відразу
Фосфор	С	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	1 МІС	ІСО 11263
Ортофосфат	С	Охолоджують до 2 - 5 °С	У темряві без доступу повітря	2 дні	ІСО 11262
Ціаніди	П	Заморожують до <-20°С	У темряві без доступу повітря	І МІС	ІСО 11047
Метали	П П ПчиС	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	1 МІС	ІСО14869
		Заморожують до <-20°С	У темряві без поступу повітря	6 МІС
		Висушують [60 °С)	У темряві без доступу повітря	6 МІС

*П — пластиковий (поліетиленовий, тефлоновий, полівшілхлоридний та ш ) С — скляний

"Якщо період зберігання не вказаний, то він не має значення

Позначка «1 міс » характеризує пробу, зберігання якої не становлять особливих труднощів

154

Закінчення додатка

1	2	3	4	5	6
Ртуть	Счи тефлон	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	8 днів
		Заморожують до <-20°С	У темряві без досту пу повітря	1 МІС
Хром (VI)	П	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	2 дні	ІСО 11047
Розмір часток	Пчи С/метал	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	1 МІС	ІСО 11277
Загальний органічний вуглець	С (з криш­ками, ла­мінованими тефлоном)	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	І МІС	ІСО 10694
		Заморожують до <-20°С	У темряві без доступу повітря	6 МІС
Напів-1 нелеткі органічні сполуки (поліхлорб>феніли, ПАУ, пестициди, високомолекулярні вуглеводні)	С (з криш­ками, ла­мінованими тефлоном)	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без цоступу повітря	1 МІС	ІСО 10382 ІСО 13877
		Заморожують до <-20°С	У темряві без поступу повітря	6 МІС
	Алюмінієва фольга	Висушують	У темряві без доступу повітря	6 МІС
Мінеральні олії	С (з криш­ками, ламшовани ми тефлоном)	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без аоступу повітря	24год	ІСО 11046
		Заморожують до <-20°С		1 МІС
Деткі органічні речовини (при отриманні)	Фланець скло / метал з криш­ками, ламшовани ми тефлоном	Охолоджують до 2-5°С додають метанол	У темряві без аоступу повітря	Відразу	ІСО 15009
		Заморожують до <-20°С		1 МІС
Екотоксиколопчні визначення	ПчиС	Охолоджують до 2-5°С	У темряві без доступу повітря	14 днів	ІСО 5667-16
Бактеріологічні дослідження	Стерильне скло	Охолоджують до 2-5 °С	У темряві без доступу повітря	бгод
Мікробіологічна ак-гивність	Стерильне скло	—	—	—	ІСО 14240
Екологічні цослідження	ПчиС	Охолоджують до 2 - 5 °С, додають 70% (об) етанол	У темряві без доступу повітря	1 год	ІСО 5667-3 ІСО 11266 ІСО 11268 ІСО 11269
		4% (об) формалін		1 год