Діоксид вуглецю карбонатів

Вміст СО₂ карбонатів у верхніх шарах грунтів коливається в межах 0,1 —■ 7,0 %. Униз за ґрунтовим профілем кількість СО₂ карбонатів збільшується до 10% і більше. У верхніх шарах грунту вміст СО₂ обумовлений як кількістю карбонатів у фунті, так і життєдіяльністю рослин і мікроорганізмів, у нижніх шарах - лише вмістом карбонатів у мінералах.

Карбонати фунтів можуть бути різними, але в основному вони складаються з кальциту СаСОз, арагоніту, що має той самий склад, що й кальцит, і доломіту СаМg(СО₃)₂- Магнезит MgCO₃, сидерит FeCOj та інші зустрічаються значно рідше.

Вміст карбонатів в фунтах визначають гравіметричним або титриметричним методом.

Гравіметричний метод полягає у зважуванні маси СО₂, що виділяється при розкладанні карбонатів хлоридною кислотою:

Діоксид вуглецю хемосорбують у попередньо зважених поглинальних трубках , що містять розчин КОН. За збільшенням маси поглинальних трубок знаходять вміст СО₂ карбонатів.

Більш зручним і придатним для масових аналізів є титриметричний метод, що полягає у обробці твердої проби надлишком розчину хлоридної кислоти з подальшим титруванням її залишку розчином лугу.

При вмісті СО₂ карбонатів <15% проби обробляють 0,02 моль/л розчином НС1, при вмісті в межах 16 - 18 % СО₂ - 0,1 моль/л розчином НСІ, при 18 - 20 % СО₂ і більше - 0,2 моль/л НСІ.

99

Методика визначення

2 — 5 г лабораторної проби повітряно-сухого грунту або сухих донних відкладів вносять у колбу на 750 — 1 000 мл, додають 500 мл хлоридної кислоти й залишають на добу, періодично збовтуючи. Перевіряють кислотність розчину лакмусовим папірцем і, якщо розчин не є кислий, ще додають хлоридну кислоту й знову витримують. Із відфільтрованої витяжки відбирають 25 мл розчину, додають 2 — 3 краплини 0,02 % розчину індикатора метилового червоного і титрують розчином NaOH такої ж концентрації, як і хлоридна кислота, що була використана для розкладання карбонатів.

Вміст СО₂ карбонатів, % обчислюють за формулою

де V — об'єм розчину кислоти, узятої для розкладання проби, NOfc ,*, Сі — її концентрація, моль/л; V, — об'єм аліквоти, узятої для титрування, мл; V₂ — об'єм лугу, витраченого на титрування аліквоти, мл; С₂ — його концентрація, моль/л; ' - ' '

g — маса наважки повітряно-сухої проби грунту, г; М — молярна маса еквівалента К— коефіцієнт перерахунку на суху пробу.

При аналізі сухої проби донних відкладів K=l, a g дорівнює масі наважки проби, г.

Визначення гумусових речовин

На сьогоднішній день не існує універсального стандартного методу для екстракції, фракціонування і визначення гумусових речовин.

Чотири основні вимоги до розчинників, що використовуються для екстракції гумінових речовин із грунтів:

- високі полярність і константа діелектричної проникності;

маленький розмір молекул, що забезпечує проникнення в гумінові структури;

• здатність розривати водневі зв'язки й створювати умови для утворення водневих зв'язків між гумусовими речовинами та розчинником;

• здатність іммобілізувати катіони металів.

На жаль, поки що не знайшли розчинників, які б відповідали всім цим вимогам. У табл. 22 наведені деякі розчинники й реагенти, що на цей час використовуються для екстракції гумусових речовин із грунтів.

100

Розчинники й реагенти, що використовуються для екстракції гумусових речовий із ґрунтів

Тобто* 22

Сильні основи	NaOH (до 80%) Na2CO3 (до 30%)
Нейтральні солі	Na2P2O7,Na(Ao3Q%) Органічні кислі солі (до 30%)
Органічні хелаги	Ацетилацетон (до 30%) Купферон 8-оксихінолін №-ЕДТА(16%) Етилендіамін, 2,5 моль/л, рН 12,6 (63%) Етилендіамін безводний (5%)
Органічні розчинники	Піридин (36%) ДМФА (18%) ДМСО (23%) Мурашина кислота (до 55%) Ацетон-вода-НСІ (до 20%)

Фракціонування гумусових речовин досягається екстракцією лужними розчинниками, молекулярний розмір виміряється гель-проникаючою хроматографією, ультрацентрифугуванням чи ультрафільтрацією; заряд частинок виміряється за допомогою електрофорезу.

Гумусові речовини можна очищати, пропускаючи через іонообмінні смоли, високошвидкісним центрифугуванням лужних розчинів-екстрактів з подальшим кислотним осадженням гумінових кислот чи діалізом. Після екстракції гумусові речовини розділяють на три фракції і визначають титриметричним методом. У кожній групі визначають хімічне споживання кисню і далі за допомогою емпіричних коефіцієнтів розраховують вміст вуглецю в кожній групі гумусових речовин.

Методика визначення

Наважку фунту (3,00 г) обробляють 0,025 М розчином H₂SO₄ (ЗО мл) і залишають на 5 годин. Після цього суміш центрифугують, розчин зливають, а ґрунт повторно обробляють 0,025 М розчином H₂SO₄. Через годину суміш центрифугують, розчин зливають, фунт промивають дистильованою водою.

Для виділення вільних гумінових речовин промитий фунт заливають (1:10) 0,1 М розчином NaOH, перемішують і залишають на добу. Потім розчин центрифугують, зливають у мірну колбу, а фунт повторно обробляють 0,1 М розчином NaOH Ця операція повторюється кілька разів до зникнення коричневого забарвлення розчину. Загальний об'єм отриманого розчину доводять до 200 мл. Визначення вільних гумінових речовин проводять спектрофотометричним методом на КФК-2 відносно 0,1 М NaOH при (>.=440 нм, 1=10 мм за градуювальним графіком).

Нітроген входить до складу гумусових речовин грунтів. Накопичення його, як і накопичення вуглецю, - характерна властивість ґрунтотворного процесу, обумовленого біологічним кругообміном речовин у системі "фунт- рослина".

Нітроген - найважливіший елемент харчування рослин, оскільки його загальний запас у грунті вважають показником потенційної родючості грунту. Вміст нітрогену в гумусі для всіх фунтів, окрім каштанових, сіроземів і червоноземів, дорівнює приблизно 5%.

Найбільш важливі неорганічні види нітрогену в фунтах - це нітрати, нітрити, здатний до обміну аміак, фіксований у мінералах іон амонію, газоподібний нітроген і оксид нітрогену (І) N₂O. Аміак, не здатний до обміну, може складати до 50 % від загального нітрогену в деяких фунтах, але в культивованих фунтах ця величина рідко перевищує 10 %. Амонійний нітроген, здатний до обміну, знаходиться в маленьких кількостях (1-10 мг/кг фунту). Загальний вміст нітрогену у верхніх шарах фунту змінюється протягом року й пов'язаний із кліматичними змінами (близько 10 мг/кг узимку й до 50 мг/кг навесні).

До 90% всього нітрогену в поверхневому шарі вологого фунту може бути у вигляді органічного нітрогену. Базуючись на продуктах кислотного гідролізу, цей нітроген можна поділити на такі фракції: кислотно-нерозчинний нітроген, нітроген амінокислот, нітроген аміноцукрів і здатний до гідролізу невідомий нітроген. Розподіл кожної фракції залежить від клімату. Сполуки органічного нітрогену є дуже стійкими до взаємодії з фунтовими мікробами. Ці комплекси (які мають зв'язок аміак-лігнін, чи лігнін - гумінові комплекси) адсорбуються на глинистій мінеральній поверхні фунтів.

Цикл нітрогену в фунті - це невід'ємна частина природного циклу цього елемента. Нітроген залишається в фунті не тільки в результаті зв'язування нітрогенвмісних сполук мікроорганізмами, але й унаслідок потрапляння аміаку і штрат-іона з дощовою водою. Важливі джерела нітрогену - використання мінеральних добрив у сільському господарстві, тверді відходи й осад стічних вод. Втрати нітрогену з фунту спостерігаються при зборі врожаю, випаровуванні (наприклад, аміаку) за певних умов, денітрифікації під дією анаеробних бактерій у бідних фунтах при температурі 5 - 25 °С і рН близько 7,5. Присутність у фунті надлишку нітрату та його відновленого продукту, нітриту (у нітрозосполуках), мають згубний вплив на здоров'я людей і навколишнє середовище.

Важливими показниками якості фунтів є вміст нітрогену органічних сполук і загального нітрогену.

Нітроген органічних сполук може бути визначений двома методами: мокре розкладання (метод К'єльдаля) і сухе спалювання (метод Думаса). Метод К'єльдаля більш поширений і включає переведення органічного і неорганічного нітрогену в амонійну форму з подальшим визначенням концентрації іонів амонію. Метод К'єльдаля базується на тому, що органічні нітрогенвмісні сполуки

102

розкладаються сумішшю концентрованої сульфатної кислоти й сульфату калію при 315 - 370 °С у присутності каталізатора: солі міді, ртуті чи металевого селену:

(аміди)

(амінокислота - аланін)

При цьому утворюється гідрогенсульфат амонію. Далі до розчину додають надлишок лугу й відганяють аміак, збираючи його в розчин кислоти відомої концентрації. Вміст нітрогену в міліграмах N на 1 л визначають за різницею загальної кількості узятої кислоти в приймачі й залишку кислоти після її взаємодії з перегнаним аміаком. Цю кількість сульфатної кислоти визначають зворотним титруванням розчином гідроксиду натрію. При використанні для поглинання аміаку розчину борної кислоти відігнаний аміак визначають прямим титруванням сульфатною кислотою.

Методика визначення

У суху колбу К'єльдаля вносять 1 — 2,5 г повітряно-сухої лабораторної проби грунту або сухих донних відкладів, додають 1 — 2 крупинки (-0,05 г) металевого селену як каталізатора і 10 мл концентрованої сульфатної кислоти. Вміст колби перемішують так, щоб уся наважка проби була змочена сульфатною кислотою. Закривають колбу лійкою і нагрівають до слабкого кипіння у витяжній шафі (пари сполук селену отруйні!). Верхня частина довгої шийки колби К'єльдаля повинна залишатися холодною для забезпечення конденсації пари сульфатної кислоти. Розклад органічних сполук уважається закінченим тоді, коли розчин над мінеральним залишком стає безбарвним, а сам залишок на дні колби -білим. Після цього нагрівання продовжують ще протягом 20 — ЗО хв.

Розчин охолоджують, додають 50 — 70 мл дистильованої води й переносять у круглодонну колбу на 750 мл. Колбу К'єльдаля промивають порціями дистильованої води, зливаючи їх у круглодонну колбу до тих пір, поки в ній не набереться 400 — 450 мл розчину. Додають 40% розчин NaOH або КОН у кількості, яка в 4 рази перевищує кількість сульфатної кислоти для спалювання, і відганяють аміак у приймальну колбу із сульфатною кислотою. У відгоні визначають іони амонію.

Очевидно, що за наведеною методикою визначається сумарний вміст амонійного нітрогену та нітрогену органічних сполук. Однак вміст останнього в грунтах є значно вищим, тому вмістом амонійного нітрогену нехтують.

При титриметричному визначенні іонів амонію у відгоні вміст нітрогену органічних сполук, %, обчислюють за формулою

де V та С — відповідно об'єм (мл) та концентрація (моль-екв/л) сульфатної

кислоти, яку ввели в приймальну колбу;

V| — об'єм розчину лугу, витрачений на титрування залишку сульфатної кислоти у приймальній колбі, мл;

103

Сі — його концентрація, моль/л;

g — маса повітряно-сухої проби грунту, г;

М— молярна маса еквівалента нітрогену, M(N)>= 14;

К — коефіцієнт перерахунку на суху пробу;

І 000 — перерахунок з міліграмів на грами.

При фотометричному визначенні іонів амонію об'єм відгону доводять дистильованою водою в мірній колбі до певної величини й для аналізу відбирають аліквоту. Вміст нітрогену органічних сполук, %, обчислюють за формулою

де а —кількість іонів NH4, знайдена в аліквоті, мг; V_o—об'єм відгону, мл; V — об'єм аліквоти, мл; g — маса наважки повітряно-сухого грунту, г; 0,78 — коефіцієнт перерахунку NH₄⁺ на N; К — коефіцієнт перерахунку на сухий грунт; 1 000 — перерахунок з міліграмів на грами.

При аналізі сухої проби донних відкладів K=l, a g дорівнює масі наважки проби, г.

За цим же методом може бути визначений і загальний нітроген (органічний і неорганічний). Тоді нітрати й нітрити в грунті спочатку відновлюють воднем до аміаку, а потім мінералізують, як зазначено вище.

При великих кількостях нітрогену в ґрунті застосовують розкладання органічних сполук сумішшю HF-HC1.

При малих кількостях нітрогену в ґрунті застосовують фотометричний метод, оснований на взаємодії іона амонію з фенолом у лужному середовищі в присутності гіпохлориту як окисника і нітропрусиду натрію як каталізатора. При цьому утворюється сполука інтенсивного синього кольору - індофенол:

Даний метод також вимагає переведення всього нітрогену в амонійний.

Також можна використовувати для визначення малих кількостей аміаку фотометричний метод визначення з реактивом Неслера. У лужному середовищі аміак взаємодіє з тетрайодомеркуратом (II) калію, утворюючи нерозчинну жовто-коричневу сполуку:

За методом Думаса ретельне перетирання зразків (як за методом К'єльдаля) необов'язкове. Метод включає безпосереднє окиснення сполук нітрогену після їх відновлення в печі від оксидів нітрогену до молекулярного нітрогену й подальше його кількісне визначення за допомогою кондуктопровідного детектора. „,

104

Нітроген органічних сполук визначають за методом Йодльбауера. Згідно з ним органічні речовини розкладаються сульфатною кислотою в присутності фенолу, нітратна кислота нітрує фенолсульфатну кислоту з утворенням нітрофенолу:

При цьому нітратний нітроген переходить у зв'язану органічну форму. Подальше додавання цинку спричиняє відновлення нітрофенолу до амінофенолу:

що при застосуванні методу К'ельдаля переводить нітроген амінофенолу в амонійний нітроген і потім відганяється у вигляді аміаку.

Для екстракції нітрату-іона й іона амонію з грунту використовують такі розчинники: насичений

Однак найбільш часто використовують 2М розчин КС1. Найкраще проводити екстракцію одразу після пробовідбору. Іони амонію та нітрату в екстрактах КС1 повинні бути визначені протягом 24 годин Інакше ці екстракти повинні бути заморожені.

Методика визначення

У колбу К'єльдаля вносять 0,5—1,5 г лабораторної проби повітряно-сухого грунту або сухих донних відкладів, додають 10—15 мл фенолсульфатної кислоти (до 40 г фенолу додають 1 л концентрованої сульфатної кислоти й нагрівають на водяній бані до повного розчинення фенолу), перемішують протягом 30 хв, додають 1—2 г цинкового пилу, через 20—ЗО хв вносять 1—2 крупинки металевого селену й далі діють, як описано в попередній методиці.