2.3.4. Міграція важких металів у ґрунті

Відкриття різноманітних форм міграції хімічних елементів у природних розчинах можна вважати важливим досягненням геохімії другої половини XX ст. Вивчення їх форм міграції в природних розчинах необхідно для оцінки й прогнозу екологічного стану навколишнього середовища. Не знаючи форм міграції, неможливо правильно оцінити ступінь насиченості води тими чи іншими компонентами, точно розрахувати розчинність досліджуваного мінералу у воді. Ефект різних складних станів елементів не адекватний за своєю біогеохімічною сутністю. Наприклад, фтор токсичний для людини, якщо знаходиться у воді у вигляді простого іона, але сполука BF₄' — не шкідлива. Токсичність металоорганічних форм РЬ і Hg значно вища, ніж неорганічних. Зв'язування Cd і Си у фульватні Й гуматні комплекси викликає зниження їх шкідливого впливу.

зо

Перше загальне уявлення про можливі стани хімічних елементів дають іонні характеристики, зокрема іонний потенціал. Використовуючи ці характеристики, В.М. Гольдшмідт, а потім С.Р. Крайнєв розподілили елементи за їх імовірними міграційними формами в природних водах:

1. катіонні елементи (іонний потенціал 0,5—2; електронегативність: 200—600 кДж/моль) — Li, Na, K, Rb, Cs, Sr, Ba, Fe (H), Mn (II) та ін. (у водних розчинах вони утворюють прості вільні катіони Ме^п+);

2. елементи-гідролізати, комплексоутворювачі (їх іонний потенціал 2— 10; електронегативність 600 — 1100 кДж/моль); вони здатні до утворення численних добре розчинних комплексних сполук з ведучими аніонами природних вод, їх переважний стан — Me¹*, MeF_n^m, Me(CO₃)_n^m, Me(OH)_n^m, Me — органічна речовина;

3. аніонні елементи (іонний потенціал - 10; електронегативність - > 1100 кДж/моль); за максимальної валентності вони знаходяться у вигляді високозаряджених іонів, що утворюють у розчині стійкі оксианіони — SO₄²', СО₃²", РОД МоО₄²", WO₄²' та ін.

Широко розгорнулося в 60-і pp. XX ст. вивчення форм хімічних елементів у природних водах, що можна пояснити розвитком нових методів дослідження: хроматографії, діалізу, ультрафільтрації, екстракції та ін. Крім того, це було обумовлено харчовими отруєннями, що спостерігалися в Японії після вживання в їжу риби, що містить Hg, і рису, що містить Cd. В оглядах повідомляється про дослідження з вивчення розчинних форм Sb, As, Cr, Co, Cs, Mo, Ag у річкових водах, а також Zn і Mn в океанській воді. Методи встановлення міграційних форм хімічних елементів у природних розчинах можна розділити на дві основні групи: експериментальні та розрахункові (модельні). При експериментальному визначенні різних форм елементів застосовують методи фракціонування, гельфільтрації, діалізу, електрофорезу. За допомогою методів діалізу й ультрафільтрації встановлено, що велика частина Zn і Мп у воді знаходиться у вигляді комплексів з високою молекулярною масою. Велика увага приділяється вивченню взаємодії металів з органічною речовиною природних вод.

Розрахункові методи встановлення міграційних форм містять два основних типи: 1) розрахунок міграційних форм хімічних елементів у системі з декількома компонентами; 2) розрахунок рівноважного стану багатокомпонентного водного розчину. Цей вигляд розрахунку складний, оскільки необхідно враховувати всі ймовірні форми міграції елементів і конкуруючі реакції, що відбуваються в системі.

Розрахунки рівноваги в багатокомпонентних системах виконують за спеціально створеними програмами з використанням термодинамічного аналізу й математичного моделювання. Основу таких розрахунків складають сучасні уявлення про міграційні форми хімічних елементів у природних розчинах. Для складання моделі необхідно спочатку експериментальними методами визначити найбільш імовірні міграційні форми елемента в природних водах з оглщцу на їх хімічний склад, рН, концентрацію й інші показники, потім одержати необхідні погоджені термодинамічні дані для повного опису системи, яка моделюється.

31

Термодинамічні константи, використовувані в моделях, беруть . з різних довідників. Результати розрахунків за сучасними програмами не можуть бути більш точними, ніж термодинамічні дані, що лежать у їх основі.

Розрахунок міграційних форм металів у природних розчинах був виконаний в обмеженій системі. Рівноважні співвідношення фторидних моноядерних і гідроксокомплексів металів (Cu, Zn, Co, Ni, Pb, Y, Ті, Th, Be, U, Ga, Sn, La, Sc) у системі Me-OH-F були розраховані залежно від концентрації фторид-іона і рН середовища. Результати розрахунку показали, що в кислих середовищах метали мігрують у вигляді фторидних комплексів, причому збільшення концентрації фторид-іона спричиняє переважання моноядерних комплексів, у яких катіон металу координує максимальну кількість фторид-іона. Зі зростанням рН середовища відбувається руйнування фторидних комплексів металів, що приводить до переваги гідроксокомплексів.

Моделювання рівноважного складу хімічних елементів у багатокомпонентних системах, (як такі взято підземні води зони гіпергенезу) виконано за програмою, розробленою на кафедрі геохімії Московського державного університету ім. М.В. Ломоносова Ю.В. Шваровим. У розрахунок включена вільна енергія іонів і нейтральних молекул у водних розчинах без урахування органічної речовини, вередній хімічний склад досліджуваних вод наведений у табл. 9.

Розрахунок проведений у двох варіантах. Перший — розрахований для моделі, закритої відносно СО₂. У цьому випадку розраховані значення рН не відповідають фактичним, тому при розрахунках рівноваг за хімічним складом природних вод рН звичайно трохи зміщений у бік лугів. Пояснюється це тим, що при проведенні хімічного аналізу не визначався комплекс ЬЬОСОг, тобто обмірювана концентрація вуглецю виявилася трохи нижче фактичної. Другий варіант розрахований для моделі, відкритої відносно СО₂. У цьому випадку можна визначити кількість неврахованого аналізом СО₂, підбираючи його таким

32

чином, щоб розраховані значення рН виявлялися близькими до обмірюваних. За другим варіантом були розраховані рівноважні стани компонентів маломінералізованих природних вод таких типів: 1) гідрокарбонатної натрієвої; 2) гідрокарбонатної магнієво-кальцієвої; 3) сульфатної натрієвої.

1, Гідрокарбонатна натрієва вода з верхньопротерозойського водоносного горизонту (Хмельницька обл., район розвитку поліметалевого рудопрояву); компоненти знаходяться в таких неорганічних формах (% суми молярних концентрацій):

2. Маломінералізована гідрокарбонатна магнієво-кальцієва вода зі змішаного водоносного горизонту (Хмельницька обл., район розвитку поліметалічного рудопрояву):

Таким чином, на основі термодинамічних розрахунків й аналітичних визначень природних маломінералізованих з лужною реакцією вод зони гіпергенезу встановлено, що Са, Mg, Na, Cu, Co, Zn, Ni та F мігрують в основному у вигляді вільних іонів.

При певних співвідношеннях концентрацій типоморфних іонів у природних розчинах комплексоутворення металів зміниться незначно. Наприклад, зі збільшенням концентрації Mg у сульфатних натрієвих водах Східного Приазов'я до 11 % F мігрує у вигляді комплексу MgF*.

Врахування комплексоутворення металів у природних водах дозволило удосконалити гідрогеохімічні пошуки корисних копалин. За результатами такого розрахунку були виявлені гідрогеохімічні аномалії в підземних водах України. зв'язані з зонами тектонічних порушень і рудопроявів.

У фунтовій системі міграція хімічних елементів відбувається головним чином у фунтовому розчині, до якого входять розчинні солі, органомінеральні й органічні сполуки, гази й найтонші колоїдні золі. Склад ґрунтових розчинів формується внаслідок взаємодії твердої, рідкої, газоподібної та живої фаз фунту в умовах зовнішніх факторів, які постійно змінюються. Хімічний склад фунтових розчинів обумовлює руйнування й синтез гумусових речовин, формування вторинних мінералів, впливає на утворення комплексних сполук органічної і неорганічної природи. З фунтового розчину рослини одержують необхідні поживні речовини, у тому числі макро- і мікроелементи. У фунтовому розчині

35

органічні й неорганічні речовини знаходяться в молекулярному й частково іонізованому стані, утворюють комплексні сполуки складного складу. Форми перебування хімічних елементів у фунтовому розчині визначають їх стійкість у системі і, отже, біо- і геохімічну міграційну рухливість у трофічному ланцюзі.

Міграція важких металів у грунтах може відбуватися з рідиною і суспензією, за допомогою коренів рослин чи фунтових мікроорганізмів. Міграція розчинних сполук відбувається разом із фунтовим розчином (дифузія) чи шляхом переміщення самої рідини. Вимивання глин і органічної речовини спричиняє міграцію всіх зв'язаних з ними металів. Міграція летких речовин у газоподібній формі, наприклад диметилу ртуті, має випадковий характер, і цей спосіб переміщення не має особливого значення. Міграція у твердій фазі також незначна, оскільки дифузія у твердій фазі й проникнення в кристалічні фати є більше механізмом зв'язування, ніж переміщення.

Адсорбція іонів коренями рослин може спричинити збідніння нижньої частини горизонту А фунту й збагачення верхньої його частини внаслідок розкладання листя. Це можна вважати процесом біологічного збагачення поверхневого горизонту фунту, як спостерігалося у випадку міді, свинцю та цинку.

Важкі метали можуть бути внесені чи адсорбовані мікроорганізмами, що, у свою чергу, здатні брати участь уЯиіграції відповідних металів.

Дощові хробаки й інші організми можуть сприяти міграції важких металів механічним (чи біологічним) шляхом —. перемішуючи фунт чи включаючи метали у свої тканини.

При певних умовах важлива міграція металів за допомогою коренів рослин чи організмів.

З усіх цих форм міграції найважливіша — міграція в рідкій фазі, тому що більшість металів потрапляє в фунт у розчинному вигляді чи у вигляді водяної суспензії і фактично всі взаємодії між важкими металами й рідкими складовими частинами фунту відбуваються на межі рідкої й твердої фаз.

Одним із найважливіших неорганічних лігандів у природних водах крім Н₂О є ОН". Реакція гідролізу може бути описана як перенос протонів від одного гідратованого іона металу до молекул води чи як координація іона металу однією чи декількома гідроксильними групами. Більшість гідроксидів важких металів досить швидко гідролізують у водних розчинах з утворенням комплексних іонів. Вони більшого розміру, ніж негідролізовані сполуки й іони металів, менш гідратовані, що обумовлено слабкою взаємодією між центральними іонами металів і координованими молекулами води. Комплексні іони адсорбуються переважно на поверхні твердої фази.

Присутність органічних лігандів у фунтовій воді (як і в природній) — дуже важливий фактор, оскільки вони можуть утворити стійкі розчинні комплекси (хелати) з іонами металів. Хелати металів характеризуються наявністю численних зв'язків між металом і функціональними групами ліганду, формуючи таким чином кільцеподібну структуру. Кількість кілець, утворених однією молекулою агента хелатизації з іонами металу, розміри кілець, природа атомів-донорів тощо.

з

36

визначають стійкість хелатів. Порядок стійкості хелатів для дшша/існімхх перехідних металевих катіонів аналогічний до порядку, установленого для більшості хелатів:

Катіони важких металів ґрунтового розчину часто досить міцно зв'язані з органічними лігандами. Розчинні органічні сполуки, що можуть координуватися іонами металів, поділяються: на органічні речовини з малою молекулярною масою, фульвокислоти й гумінові кислоти. Органічні речовини з малою молекулярною масою (негумусові речовини) — це полісахариди, протеїни, пептиди, амінокислоти, поліфеноли й органічні кислоти. Ця група органічних сполук включає багато лігандів, наприклад органічні кислоти, такі як лимонна і щавлева, що утворять стійкі хелати з катіонами металів. Фульвокислоти - - це фракція органічних речовин, розчинна як у розведених кислих, так і лужних розчинах, тоді як гумінові кислоти являють собою фракцію, розчинну тільки в розведеному лужному розчині й осаджувану при підкисленні. В основному фульвокислоти мають меншу молекулярну масу, ніж гумінові кислоти, а кислотність фульвокислот (900 — 1400 мг-екв/100 г) більше, ніж у гумінових кислот (500 - 870 мг-екв/100г).

Порядок стійкості комплексів фульвокислот з металами для восьми металевих двовалентних катіонів при концентрації іонів 0,1 М такий:

Таким чином, залежно від збільшення рН комплекси з міддю і кальцієм стають менш розчинними в порівнянні з іншими комплексами.

Металами «у суспензії» можуть вважатися сполуки, що утримуються мембранним фільтром з діаметром пор 450 нм. У суспензії вони зв'ячані з колоїдними часточками. Фракція металів у суспензії включає такі комплекси, як метали-гумінова кислота, метали, зв'язані з неорганічними частками (глиниста фракція чи гідрооксид феруму), органічними поверхнями, якими є бактерії, і комплексними сполуками органічних і неорганічних речовин (наприклад, мул). Міграція металів по суспензії частіше відбувається в поверхневих водах, ніж у фунті, особливо з незначним вмістом води, оскільки часточки тут легше утримуються, ніж у поверхневих водах. Частина металів переміщається по суспензії в фунті, наприклад при вимиванні мулу (мулиста плівка).

Перехід важких металів з розчину відбувається в процесі коагуляції часток із суспензії, осадження, адсорбції та дифузії у твердому стані (проникнення в кристалічні решітки). Іншим шляхом видалення важких металів з розчину є перехід у біологічну систему (корені рослин, хробаки, мікроорганізми й т.д.). Таким чином, важкі метали можуть поширюватися по всьому профілю грунту й вже не беруть участь у фізико-хімічних процесах. У фунтах, що містять

37

важкі метали, внесення мінеральних добрив може спричинити збільшення концентрації фосфатів і інших солей і викликати осадження важких металів, здатних знову перейти в фунтовий розчин внаслідок адсорбції коренями рослин. При вапнуванні грунтів розчинні карбонати чи гідрооксиди можуть бути осадженні утворенням карбонатів важких металів, при цьому може змінитися розчинність первісної солі.

Осадження й адсорбція в грунті — це взаємозалежні явища, оскільки більшість опадів формується при процесах поверхневої адсорбції, за яких відбуваються дегідратація і перебудова твердої фази. Оклюзія важких металів, адсорбованих твердою фазою, наприклад оксидами феруму і мангану, є одним із найважливіших механізмів закріплення важких металів у фунті. При зміні вологості фунту й умов проходження окисно-відновних реакцій оксиди феруму й мангану залишаються в активній формі, а осадження двовалентних катіонів оксидами призводить до виникнення негативного поверхневого електричного заряду, що викликає адсорбцію на поверхні інших катіонів. При осушенні затоплюваних фунтів відбувається швидке збільшення окисно-відновного потенціалу, фунтовий розчин стає перенасиченим оксидами феруму й мангану, тому осадження важких металів із Ферумом і Манганом стає значним.

Важкі метали в розчині можуть бути адсорбовані у формі катіонів, комплексів катіонів і аніонів чи І&мплексів, що не мають електричного заряду. Важкі метали в основному мають підвищену здатність до адсорбції органічної речовини й оксидів, а також підвищену силу заміщення лужних і лужноземельних металів. Вибіркову адсорбцію заміщення важких металів іноді називають специфічною. Цей термін вживають у тому випадку, коли необхідно відзначити, що явище залежить більшою мірою від хімічних властивостей, ніж від заряду.

У даний час практично немає інформації про склад і форми хімічних елементів у фунтових розчинах. Донедавна було складно зробити розрахунок їх міграційних форм у природних розчинах, тому що не було можливості врахувати величезну кількість комплексних сполук мікроелементів, особливо з органічною речовиною, через відсутність взаємопогоджуваних термодинамічних параметрів. Проведені дослідження з використанням інформації про термодинамічні дані комплексних сполук металів з органічною речовиною дозволили зробити цей розрахунок за програмою MINTEQA2.

Програма являє собою модель стаціонарного рівноважного стану, що включає реакції з розчиненою, адсорбованою і твердою фазами у водних системах. Для дослідження були відібрані фунтові розчини з основних типів фунтів України — чорноземів звичайних, дерено-підзолистих, каштаново-солонцюватих, лугово-чорноземних (табл. 10). У моделі використано близько 25 компонентів. Парціальний тиск СОг складав 34,45 Па. Комплексні сполуки містили в собі близько 100 найменувань (табл. 11). Сполуки, кількість яких не перевищує 1 %, не були включені в таблицю. Методом математичного моделювання встановлені ймовірні міфаційні форми мікро- і макроелементів з органічними й мінеральними компонентами фунтових розчинів.

>

ФК — фульво.кислота, ГК — гумінова Таблиця 11

Хімічний склад ґрунтових розчинів, мг/л
Компо ненти	Грунти
	Чорноземи звичайні	Чорноземи середньо-суглинні	Каштаново-солонцюваті	Дерново-підзолисті	Лугово-черноземш
SO/	19,21	22,00	19,22	24,00	136.21
НСОз'	118,03	128,36	116,03	141,36	57,34
N0,'	8,61	—	8,21	—	—
СІ"	14,00	24,11	24,00	66,52	35.31
F	0,27	—	0,44	0,44	0.45
Са"	45,03	38,23	41,91	60,04	56.32
МцГ	13,62	10,55	20,65	11,11	22.14
Na+	16,04	11,24	18,52	6,41	11,92
Г	0,85	3,51	1,64	2,63	25,04
Ni2+	0,06	0,11	0,08	0,04	0,14
Co"	0,01	0,04	0,01	0,02	0,59
Cu^	0,09	0,04	0,09	0,02	0.31
Zn2+	0,06	0,05	0,11	0,06	0.34
РЬ'+	—	—	—	—	0,91
пм	3,63	6,32	2,10	5,22	4,52
ФК	35,03	19,74	15,22	23,41	26,84
гк	1,22	0,95	0,47	0,07	1,70
РН	6,81	7,02	7,04	6,21	7,03

Примітка кислота, тире —

ПМ — перманганатна окиснювальність, склад не визначали

	•івноважний розподіл	міграційних форм хімічних елементів
	у ґрунтових розчинах (частка загальної концентрації), %
Міграційна форма	Чорнозем звичайний середи ьосуглинний	Каштаново-солонцюватий грунт	Дерено- ПІДЗОЛИСТИЙ средньосуглинний ґрунт	Лугово-чорнозем­ний грунт
1	2	3	4	5
ГК	7,2	8,1	1,3	99,8
СаГК	25,1	29,9	5,7
М8Г	8,3	17,0	1,2
СиГК	59,6	44,3	91,3
ФК	19,1	17,3	15,1	1,4
ЛіФК	4,9	4,6	1,6	34,1
СаФК	63,8	59,9	61,2	5.4
МгФК	8,5	14,2	5.5	1,4
Си(ОН)2ФК2"	1,5	—	7,2	41,4
гпФК	1.2	2,3	9,3	6.5
№(ОН)ФК	—	—	—	7.5
SO42	86,7	83,6	85,4	83,1
CaSO4	9,3	9,4	11,2	10,1

- ■•

39

Закінчення табл 11

I

40

Відомо, що склад гумінових і фульвокислот, виділених із грунтів різних ландшафтів, різний. Отже, буде розрізнятися й стійкість комплексів хімічних елементів. При встановленні розрахунковим методом імовірних міграційних форм елементів у ґрунтових розчинах враховували експериментальні лані молекулярного розподілу в грунтах України комплексів металів з органічною речовиною і для кожного конкретного випадку підбирали відповідні термодинамічні параметри. Результати розрахунку показали, що Са, Mg, Na і К у досліджуваних розчинах знаходяться у вигляді вільних катіонів.

Для ґрунтових розчинів різних типів грунтів характерні різні асоціації міграційних форм хімічних елементів, а також індикаторні форми з їх максимальним вмістом у розчині.

У розчинах з каштаново-солонцюватими ґрунтами картина розподілу міграційних форм трохи змінюється: Ni знаходиться в основному у вигляді фульватних комплексів (табл. 12), Си, (у %) — у вигляді Си(ОН)зФК²' — 50,8 і СиГК — 36,8; Zn (у %) —у вигляді ZnOK — 32,1; Zn²⁺— 63,7. Метали мігрують у фунтових розчинах дерено-підзолистих середньосуглинних і лугово-чорноземних фунтів подібним чином.

У ґрунтових розчинах із забруднених фунтів м. Алчевск (Донецька обл.) вміст РЬ змінюється від 25,3 до 32,4 %; РЬСО₃ — від 36,3 до 52,2; РЬФК — від 1,5 до 22,3 %.

Підвищення вмісту металів у фунтових розчинах змінює картину розподілу їх міграційних форм. Проведено розрахунки рівноважного складу ґрунтових розчинів при збільшенні концентрації токсичних металів у 10 і 100 разів.

Форми міграції металів у фунтовому розчині змінюються при збільшенні їх вмісту. При збільшенні концентрації металів фульватні й гуматні комплекси практично відсутні.

Якщо вміст Zn у фунтових розчинах чорнозему звичайного складає 0,058 мг/л, то він мігрує у вигляді Zn²⁺ (53,6) і гпФК (41,4). якщо він збільшується в 100 разів, то весь цинк міститься у вигляді Zn²⁺ (94,3 %). Іака ж тенденція відзначена в розподілі його міграційних форм у дерено-підюлистих, каштаново-солонцюватих і лугово-чорноземних фунтах.

Розрахунки перевірені експериментально за допомогою методу потенціометрії з використанням іон-селективних електродів (табл. 13). Розбіжності розрахунків і експериментальних даних визнані задовільними.

41

. Таблиця 12 Вміст міграційних форм хімічних елементів у ґрунтових розчинах, %

42

Таблиця ІЗ

Вміст іонних форм хімічних елементів у ґрунтових розчинах, за експериментальними даними й виконаними розрахунками (частка загального вмісту елементів), %

Ґрунт	РЬ	Си	F	Са	Mg	К	" Na "
Чорнозем звичайний середи ьосу глинни й	40/32	22/24	99/99	99/98	98/100	100/100	100 '90
Каштаново-солонцюватий		4/2	75/68	99/92	100/92	98/100	100/97
Дерено-підзолистий	—	5/3	99/96	89/99	98/100	100/99	100/96

Примітка. Перед рискою — експериментальні дані, за рискою — результати розрахунків Тире — вміст іонних форм не визначали

Таким чином, застосування методу математичного моделювання дозволило встановити основні міграційні форми макро- і мікроелементів у ґрунтових розчинах основних типів грунтів України. Макроелементи — Са, Mg, Na, K — у всіх досліджуваних розчинах з різних типів грунтів знаходяться у вигляді вільних іонів. Для мікроелементів найбільш характерні вільні катіони й металоорганічні комплекси. > '

2.3.5. ВПЛИВ ЗАБРУДНЕННЯ ВАЖКИМИ МЕТАЛАМИ НА ҐРУНТ 1 РОСЛИНИ

Важкі метали в ґрунті через трофічний ланцюг надходять до рослин, а потім споживаються тваринами й людиною. У кругообігу важких металів мають місце різні біологічні бар'єри, унаслідок чого відбувається вибіркове біонакопичення, що захищає живі організми від надлишку цих елементів. Але діяльність біологічних бар'єрів обмежена і найчастіше важкі метали концентруються в грунті. Стійкість грунтів до забруднення ними різна залежно від їїбуферності.

Ґрунти з високою адсорбційною здатністю і відповідно високим вмістом глин (зокрема, типу монтморилоніту та ілітів), а також органічної речовини можуть утримувати важкі метали, особливо у верхніх горизонтах. Це характерно для карбонатних грунтів і грунтів з нейтральною реакцією. У цих фунтах кількість токсичних сполук, що можуть бути вимиті в грунтові води й увібрані рослинами, значно менша, ніж у піщаних кислих фунтах. Однак при цьому існус великий ризик збільшення концентрації елементів до токсичної, що викликає порушення рівноваги фізичних, хімічних і біологічних процесів у фунті. Важкі метали, утримувані органічною і колоїдною частинами фунту, значно обмежують біологічну діяльність, інгібують процеси нітрифікації, які мають важливе значення для родючості Грунтів.

Піщані фунти, що характеризуються низькою поглинальною здатністю, як і кислі фунти, дуже слабко утримують важкі метали, за винятком молібдену й селену. Тому вони легко абсорбуються рослинами, причому деякі з них навіть у дуже малих концентраціях мають токсичний вплив. Таким чином, можна зробити

43

висновок, що забруднення фунтів важкими металами негативно впливає на рослинну сільськогосподарську й лісову продукцію.

Вміст у фунті свинцю звичайно коливається від 0,1 до 20 мг/кг. Свинець негативно впливає на біологічну діяльність у фунті, інгібуючи активність ферментів (особливо дегідрогеназу й уреазу) зменшенням інтенсивності виділення диоксиду вуглецю і чисельності мікроорганізмів. Свинець викликає порушення метаболізму мікроорганізмів, особливо процесів дихання та клітинного розподілу.

Середній вміст свинцю в рослинах варіюється від 0,5 до 6 мг/кг, однак у рослинах, що ростуть на фунтах, забруднених великими кількостями свинцю, відбувається його накопичення. Наприклад, при вмісті в фунті 800 мг/кг свинцю було виявлено 27 мг/кг РЬ у листі і 8 мг/кг у бобах квасолі, 9 мг/кг у соломі та 0,9 мг/кг у зерні жита. При вмісті 3980 мг/кг свинцю в фунті було виявлено 159 мг/кг РЬ у листі і 13 мг/кг у бобах квасолі, більше 40 мг/кг у соломі та 6,7 мг/кг у зерні жита (у перерахунку на суху масу).

Внесення в фунт 250 мг/кг свинцю знизило врожай рису на 20%, а при вмісті в фунті 400—600 мг/кг він проявляє токсичну дію. Рослини мають різну чутливість до свинцю, однак уповільнення росту ячменю, райграсу італійського, конюшини, рису на богарі, гречки, сої, картоплі стає явним при вмісті в фунті 40—60 мг/кг свинцю. *

При згодовуванні тваринам кормів, що містять 3 мг/кг свинцю в сухій масі, у їх тканинах накопичується свинець. Токсична дія свинцю найбільш серйозно виявляється в жуйних тварин, оскільки він тривалий час знаходиться в стравоході, що збільшує ступінь його поглинання. Дуже небезпечне для жуйних тварин заковтування з травою фунту, забрудненого свинцем, обсяг якого може досягати 20—25% від загальної кількості сухої маси. У зв'язку з цим рекомендується, щоб внесені на пасовище мули не містили більш 2000 мг/кг свинцю.

Накопичення свинцю в організмі людини може викликати серйозні захворювання, такі як свинцева енцефалопатія, виродження периферичних нервів, венозний стаз, пневмосклероз, серцева гіпертрофія, цироз печінки, склерозування нирок.

Вміст цинку в фунті коливається від 10 до 800 мг/кг, хоча найчастіше він складає ЗО—50 мг/кг. У рослинах цинк стає токсичним при концентрації більше 400 мг/кг (на суху масу), очевидно, унаслідок зниження адсорбції інших важливих елементів. У фунтах цинк досить рухливий.

Накопичення надлишкової кількості цинку негативно впливає на більшість фунтових процесів: викликає зміну фізичних і фізико-хімічних властивостей фунтів, знижує біологічну діяльність. Цинк пригнічує життєдіяльність мікроорганізмів, унаслідок чого порушуються процеси перетворення органічної речовини в фунтах. Надлишок цинку в фунтах утруднює ферментацію розкладання целюлози, дихання, дію уреази й т.д.

> Цинк із фунту легко поглинається рослинами, накопичується в основному в ■ зелених частинах. Він відрізняється порівняно низькою токсичністю для тварин. Припустима межа споживання цинку людиною — 50 мг/кг свіжої маси.

44

В експериментах з радіоактивним ізотопом ⁶⁵Zn показано, що міграція цинку по профілю грунту, а також надходження його в рослини більш інтенсивно відбуваються в піщаних фунтах, що обумовлено механічним складом і низькою ємністю катіонного обміну.

Одним із важливих джерел цинку є мул від станцій з очищення стічних вод, що може містити до 3 000, а іноді й 10 000 мг/кг Zn у розрахунку на суху масу. Для попередження забруднення грунтів цинком при внесенні мулу необхідно враховувати вміст рухливого цинку, кількість якого не повинна перевищувати 560 кг/га.

Мідь звичайно міститься в грунтах у кількості 1—20 мг/кг. Вона токсична для більшості рослин при концентрації в ґрунтовому розчині більше 0,1 мг/кг Мідь при концентрації 20 мг/кг у кормах токсична для овець, а 15 мг/кг ■— для ягнят. У фунтах з високим вмістом органічної речовини та глини рухливість міді низька. Забруднення фунтів міддю погіршує її фізичні й хімічні властивості; зменшується кількість агрегатів, знижується їх водоміцність, тобто виникає небезпека ерозії й ущільнення. При збільшенні концентрації міді в фунтах зростають обсяг рухливої фракції гумусу (фульвокислот), гідролітична кислотність і зменшується кількість обмінних катіонів.

Токсична дія міді на рослину значною мірою залежить від адсорбційної здатності й реакції фунтів. Наприклад, на легких кислих фунтах мідь v концентрації 11 кг/га негативно впливає на розвиток рослин, у той час як на торф'яних фунтах із вмістом Си 75 кг/га такого ефекту не спостерігалося. Вміст міді в рослині залежить від її концентрації в фунті, фази вегетації, виду та сорту рослин. У надземній частині рослини вміст міді складає в середньому 5—10 мг/кг і рідко перевищує 30 мг/кг у розрахунку на суху масу. Вміст 20 мг/кг Си у рослині є шкідливим для неї. При підвищеній концентрації міді в рослинах (20 мг/кг) знижується інтенсивність дихання, утворення хлорофілу й активність деяких ферментів. Надходження міді з фунту в рослину залежить від концентрації міді в фунті та виду рослин.

Для боротьби із забрудненням фунтів міддю розроблений ряд ефективних методів: глибока оранка, додавання незабрудненого фунту, обмежене використання осаду стічних вод, вапнування, внесення кальцієвмісних фосфатів.

Кадмій у наш час вважається одним із найшкідливіших важких металів. оскільки будь-яке помітне збільшення його вмісту в продуктах і кормах небезпечне для здоров'я людини й тварин. У природних умовах фунти містять менше 1 мг/кг кадмію, однак навколо цинкоплавилень його концентрація складає більше 1 700 мг/кг. Природні фосфати залежно від їх походження містять від 0,1 до 75 мг кадмію на 1 кг. У природі кадмій звичайно асоціюється з цинком, відносно слабко утримується в фунті й тому легко поглинається рослинами. Проте не всі рослини чуттєві до надлишку кадмію. Найбільш чуттєві — соя, салат, шпинат (при 4—13 мг/кг кадмію в фунті). Більш стійкі —томати й капуста (до 170 мг/кг Cd), а найстійкіший — рис, що розвивається нормально при концентрації 640 мг/кг кадмію. На думку деяких авторів, при вмісті в фунті

45

1— 4 мг/кг кадмію помітно уповільнений ріст таких рослин, як італійський райграс, конюшина, фечка, соя, картопля.

Кадмій більш токсичний для рослин, ніж цинк. При концентрації Cd у фунті 10 кг/га врожай чуттєвих культур значно знижений. Надлишок кадмію в фунті інгібує мікробіологічні процеси. Іони кадмію в концентрації 12 мг/кг порушують фіксацію атмосферного нітрогену, а також процеси амоніфікації, нітрифікації та денітрифікації.

Найбільш високі концентрації кадмію були виявлені у верхньому горизонті фунтового профілю (плужна підошва чи більш глинистий горизонт). Фактори, що сприяють більш легкій абсорбції кадмію з фунтів: гарна водопроникність, дренаж, легкий механічний склад, низька обмінна катіонна здатність, глибокий рівень фунтових вод, більший ухил місцевості, високий вміст піску.

Основний спосіб боротьби із забрудненням фунту кадмієм — зниження його вмісту в орному шарі грудкуванням чи видаленням верхнього шару. Для досягнення тривалого меліоративного ефекту рекомендується шар грунту знімати чи грудкувати на глибину ЗО см. З огляду на підвищену токсичність цього елемента для людини й низький вміст у природному фунті, рекомендується також, щоб кількість усіх внесених у фунт матеріалів (з атмосфери, мули, поливні води й т.д.) не перевищувала 5 кг/га.*'

Ртуть звичайно міститься в фунті в кількості 0,01—1,0 мг/кг (іноді до 500 мг/кг), а припустима гранична концентрація — 2 мг/кг. Оскільки при випаровуванні ртуть легко губиться, то зазвичай її вміст у фунті низький. Однак у певних умовах може відбуватися метилювання ртуті, з утворенням метилату, останній легко акумулюється в стравоході, викликаючи отруєння організму. Основними джерелами забруднення фунтів ртуттю є хімічні речовини, використовувані в сільському господарстві. З цієї причини в багатьох країнах для обробки насінь заборонене використання ртутьвмісних фунгіцидів. Так, з деякими пестицидами в фунт потрапляє 3—4 г/га ртуті в рік. Накопичення, утримання і поводження сполук ртуті (похідних від хімічних сполук, використовуваних у сільському господарстві) у фунті й рослинах викликають серйозні проблеми. Ртуть, внесена в'фунт у формі фенілацетату, інтенсивно адсорбується гумусом і глиною. Глинистий фунт адсорбує ацетат-феніл-ацетат ртуті не тільки шляхом іонного обміну, але й за допомогою специфічної системи адсорбції. Форми ртутьорганічних сполук змінюються завдяки хімічним і біологічним процесам. Органічні сполуки ртуті, маючи низький ступінь дисоціації і будучи менш адсорбованими мулистою фракцією фунту, легше поглинаються рослинами. Порядок абсорбції наступний: метилртуть> етилртуть > фенілртугь, сульфат ртуті є найменш абсорбованим. Ртуть навіть у невеликих кількостях у фунті, взаємодіючи з активними групами білків і амінокислот, сповільнює біологічні процеси, що призводить до зниження інтенсивності процесів гуміфікації та розкладання органічної речовини. Загальний вміст ртуті в фунті через її високу токсичність не повинен перевищувати 2 кг/га.

Вміст нікелю в фунті складає 20—50 мг/кг (при припустимій нормі 50) іноді досягає 1000 мг/кг. Його концентрація в фунтовому- розчині в основному

46

дорівнює 0,005—0,05 мг/кг, а вміст у нормальних рослинах не перевищує 1 мг/кг сухої маси. Фітотоксичність нікелю у вісім разів вище, ніж цинку, однак він не дуже токсичний для тварин і тому не є шкідливим при згодовуванні тваринам кормів, що містять, як правило, не дуже високу кількість нікелю.

Хром у великих кількостях хоча й викликає забруднення ґрунтів, однак це не спричиняє труднощів в обробленні рослин, оскільки він токсичний тільки в окисненій формі (шестивалентний хромат), що утворюється лише за певних умов рН і окисно-відновного потенціалу й не зберігається в фунтах надовго. У грунтах хром звичайно міститься в кількості 2—50 мг/кг (при припустимій нормі 100), але в сильно забруднених грунтах його концентрація досягає 20 г/кг. Хром із грунту в основному поглинається кореневою системою рослин і меншою мірою іншими органами.

Арсен у грунті звичайно міститься в кількості 0,1—20 мг/кг, а в забруднених грунтах — до 8 000 мг/кг. Припустима гранична концентрація арсену в ґрунті — 20 мг/кг, хоча вже при вмісті 5 мг/кг рухливого арсену відзначене пригнічення росту рослин. Як показали дослідження, у грунті нерозчинні форми арсенату феруму за певних умов можуть переходити у розчинні сполуки арсеніту феруму, що накопичуються в рослинах у токсичних концентраціях. Способом боротьби із забрудненням ґрунтів арсеном є грудкування з видаленням шару забрудненого фунту чи без нього. Цим способом досягається зменшення вмісту арсену як у ґрунті, так і в рослині, завдяки чому збільшується врожай.

Інший спосіб боротьби — це застосування речовин, що осаджують арсен ) фунті й зменшують його токсичність. Цей метод, однак, не впроваджений у практику, оскільки ще не вивчені виникаючі при цьому побічні ефекти.

Бор у порівнянні з іншими вивченими елементами вимивається з фунту більшою мірою, тому не може накопичуватися у великих кількостях навіть при багаторазових його внесеннях. Але надлишок бору в фунті токсичний для рослин, тому його не слід вносити більше 4,5 кг/ra в рік під польові культури й 7 кг/га в рік - під пасовищні. Звичайний вміст бору в фунтах складає 5—20 мг/кг (при припустимій межі 25 мг/кг), однак у забруднених фунтах може досягати 1000 мг/кг.

Кобальт звичайно знаходиться в фунтах у кількості 1—10 мг/кг (при припустимій межі 50 мг/кг), але в забруднених фунтах його вміст може досягати 800 мг/кг . Багато рослин мають потребу в кобальті в концентрації не більше 0,1 мг/кг. У великих кількостях він може бути дуже токсичним для них. Кобальт адсорбується складовими частинами фунту й закріплюється в фатах глинистих мінералів. Небезпеки для здоров'я людини кобальт не становить.

Молібден на відміну від інших важких металів стає більш доступним для рослин з підвищенням величини рН, тому внесення карбонату кальцію, використовуваного для боротьби із забрудненням фунтів іншими металами, може підсилювати поглинання молібдену рослинами. Звичайно молібден міститься в фунтах у кількості 0,2—5 мг/кг (при припустимій граничній концентрації 5 мг/кг), однак у деяких забруднених фунтах його концентрація досягає 200 мг/кг. Молібден у фунті в основному знаходиться у формі аніонів (молібдаг).

47

адсорбується оксидами й гідрооксидами феруму і фосфатами. Середній вміст молібдену в рослинах дорівнює приблизно 0,1 мг/кг із невеликими відхиленнями залежно від виду рослин. Молібден токсичний для рослин у концентрації 200— 300 мг/кг сухої маси, що рідко застосовується на практиці. При потраплянні великих кількостей молібдену в організм тварини можуть виникати симптоми мідного голодування.

Селен, як і молібден, на відміну від інших описаних елементів має підвищену рухливість при високих показниках рН. У грунтах селен звичайно міститься в кількості 0,01—5 мг/кг, досягаючи величини 1 200 мг/кг у деяких забруднених грунтах. Межа припустимого вмісту селену в грунті—5 мг/кг . Селен — дуже важливий для нормального розвитку тварин, його концентрація в сухих кормах повинна бути 0,5—1 мг/кг.

Існують й інші метали, забруднення ґрунтів якими негативно позначається на життєдіяльності живих організмів. Однак, якщо вони знаходяться в ґрунті в концентрації, що не перевищує припустиму (табл. 14), при нейтральній величині рН, ці метали не мають негативного впливу на рослини, а отже, на тварин і людину.

Таблиця 14

Вміст деяких елементів в орних грунтах, мг/кг

		Максимальний				Максимальний
Еле­мент	Звичайний вміст	вміст елементів, ВНЯЕГСНИЙу забруднених	Гранично припусти­мий вміст	Еле­мент	Звичайний вміст	вміст елементів, виявлгнийу забруднених	Гранично припусти­мий вміст
		грушах				грунтах
As	0,1—20	8000	20	Ni	2—50	10000	50
В	5—20	1000	25	Pb	0,1—20	4000	100
Be	0,1—5	2300	10	Sb	0,01—0,5		5
Вг	1—10	600	10	Se	0,01—5	1200	10
Cd	' 0,01-1	200	3	Sn	1—20	800	50
Co	1—10	800	50	ТІ	0,01—0,5	40	1
Cr	2—50	20000	100	Ті	10—5000	20000	5000
Cu	1—20	22000	100	I	0,01—1	115	5
F	50—200	8000	200	V	10—100	1000	50
Ga	0,1—10	300	10	Zn	3—50	20000	300
Hg	0,01—1	500	2	Zr	1—300	6000	300
Mo	0,2—5	200	5

У тих випадках, коли концентрації важких металів (крім молібдену та селену) у грунті перевищують припустимі межі, їх токсичність можна блокувати зміною рН фунту до нейтральної чи слаболужної реакції, застосовуючи вапнування, добрива з лужною реакцією. Крім того, для зниження концентрації

48

важких металів рекомендують глибоку оранку з витягуванням на поверхню нижніх горизонтів фунтів, що містять менше важких металів. До радикальних заходів боротьби із забрудненням належать: видалення поверхневого забрудненого шару фунту, покриття його незабрудненим могутнім шаром, що виключає переміщення металів із фунту в рослини. Можливе також застосування деяких речовин.'^що осаджують і знешкоджують надлишок важких металів у фунті. Існує і ряд біологічних методів, наприклад вирощування рослин, що слабко реагують на надлишок важких металів у фунті й не нагромаджують їх у кількостях, токсичних для тварин і людини; оброблення на цих фунтах рослин, не уживаних для харчування людини й годівлі тварин (технічні культури); в особливих випадках культивування рослин, здатних акумулювати відповідні важкі метали для очищення забруднених фунтів. Нарешті, можна рекомендувати використання забруднених фунтів для лісопосадок і вирощування декоративних рослин. Необхідно підкреслити, що ефективність усіх цих заходів боротьби із забрудненням фунтів важкими металами тимчасова, тому необхідно розробляти й попереджувальні заходи, які б утрудняли доступ важких металів у кругообіг грунт—рослина—тварина—людина—грунт.