УДК 543:631.4 (075.8) ББК 24.4 я 73 + 40.3 я 73 Ч 74

Рецензенти: д-р біол. наук, проф. А.П. Травлєєв д-р хім. наук, проф. Ф.М. Тулюпа д-р хім. наук, проф. В.Г. Дрюк

Чмилснко Ф.О., Смілок Н.М.

Ч 74 Аналітична хімія фунтів: Навч. посіб. - Д.: Вид-во Дніпропетр. нац. ун-ту, 2005.- 156 с. /

I5ВN 966-551-171-8 /

Подані характеристики хімічного складу типових грунтів, їх загальні властивості. Описані прийоми відбіру проб, способи їх консервації та зберігання, а також правила пробопідготовки. Наведені методики, що найчастіше застосовуються під час дослідження хімічного складу фунтів та визначення вмісту антропогенних органічних та неорганічних забруднювачів. Для студентів хімічних, афарнихта біологічних спеціальностей вищих навчальних закладів.

Гриф надано Міністерством освіти і науки України Листвід 09.06.2005№ 14.18.2-П40

І5ВЛ 966-551-171-8

ББК 24.4 я 73 + 40.3 я 73 © Чмиленко Ф.О., Смітюк Н \!.. 2005

з

ЗМІСТ

Вступ 4

1. Властивості, склад та характеристики фунтів 5

1. Фази фунтів 5

2. Сорбційні властивоті фунтів : 10

3. Основні хімічні компоненти фунтів 13

2. Забруднення фунтів: природа і джерела забруднення 15

1. Забруднення фунтів при відкритих розробках 15

2. Забруднення фунтів неорганічними відходами й викидами 16

3. Забруднення фунтів важкими металами 22

1. Грунтові фактори, що спричиняють проникнення важких металів до рослин 22

2. Грунтово-геохімічні критерії потенційної небезпеки забруднення фунтів важкими металами 23

3. Хімічні форми важких металів у фунтах 28

4. Міграція важких металів у фунті 29

5. Вплив забруднення важкими металами на фунт і рослини 42

4. Забруднення фунтів фтором 48

5. Забруднення фунтів радіоактивними речовинами*..'. 49

6. Забруднення фунтів пестицидами 51

1. Класифікація пестицидів їх форма застосування 53

2. Властивості пестицидів і 54

3. Поведінка пестицидів у фунті 56

4. Розкладання пестицидів у фунті 59

3. Хімічний аналіз грунтів : 64

1. Основні характеристики фунтів 64

2. Загальні вимоги до методів відбору й обробки проб 69

3. Рекомендації щодо обробки проб мулистих відкладень і опадів 75

4. Контроль структурних характеристик фунту 79

1. Визначення щільності сухої маси наважки й окремих часток 79

2. Гранулометричний аналіз 80

3.5. Визначення основних компонентів фунту 83

3.5.1. Валовий склад фунтів 83

'3.5.2. Визначення вуглецю 97

'3.5.3. Визначення нітрогену 101

4. Визначення фосфору 104

5. Визначення мінеральної частини 107

6. Мікроелементи 116

7. Контроль вмісту органічних компонентів фунту 135

Додаток. Методи консервації та зберігання проб осадів і мулу 153

Список рекомендованої літератури 155

4 Вступ

Грунт - унікальний незамінний природний ресурс, накопичувач сонячної енергії, основа життя рослин, тварин і людини, а також оригінальний природний індикатор систематичного забруднення навколишнього середовища внаслідок великого антропогенного навантаження.

Особливістю аналізу грунтів є проблематичність проведення майже всіх стадій, обумовлена неоднорідним складом, специфікою проведення пробовідбору та пробопідготовки, наявністю великої кількості компонентів органічного та неорганічного походження. Методики визначення компонентів повинні бути високочутливими, селективними, а результати - добре відтворюваними. Цим вимогам відповідають інструментальні методи аналітичної хімії - атомна та молекулярна спектроскопії, електрохімічні методи аналізу, хроматографія.

Удосконалення інструментальних методів аналізу відкриває великі можливості не тільки для кількісного аналізу фунтів, але й для вивчення їх властивостей та будови фунтових компонентів. Рентгенодифрактометрія, термофафія, електронна та інфрачервона спектроскопії стали визнаним методом визначення складу глинистих мінералів грунтів. Розширився арсенал методів вивчення природи гумусових речовин. Методи визначення елементного складу та функціональних груп доповнені дослідженнями структурних фрагментів на основі газорідинної хроматофафії, визначення молекулярних мас за допомогою світлорозсіювання, ультрацентрифугування, гель-хроматофафії, прямих спостережень агрегатів і структури гумусових кислот в електронних просвічувальному та растровому мікроскопах, а також методами електронного парамагнітного та ядерного резонансу.

Розділ науки, що вивчає та розробляє методи ідентифікації та кількісного визначення елементів і речовин, встановлення властивостей та специфічних ґрунтових показників, називають аналітичною хімією фунтів.

Вирішення практично всіх завдань хімії фунтів базується на застосуванні законів фунтознавства, сучасної теоретичної хімії та інструментальних експресних методів хімічного дослідження й аналізу фунтів.

.

1. Властивості, склад та характеристики ґрунтів

1.1. Фази грунтів

Тверда фаза грунтів характеризується наявністю глинистих (неорганічних) матеріалів і органічних речовин. Неорганічні компоненти ґрунтів мають найменші розміри часток до 2 мкм. Багато глинистих матеріалів утворюють шаруваті структури, у яких атоми кожного шару міцно зв'язані із сусіднім шаром і слабко -з наступними. У цих шарах міститься тетраедричний іон і октаедричний комплекс де М_т* - метал і Х„' - аніон. У результаті полімеризації цих

двох структурних одиниць утворюється типова структура глинистих мінералів.

Крім силікатних шарів глиниста фракція ґрунтів може містити різноманітні мінерали, такі як оксиди, карбонати металів, сульфат кальцію. Оксиди металів (в основному феруму й алюмінію) зустрічаються в будь-яких грунтах. Зони утворюють кристали різної форми, розміру й поверхні. Наприклад, поверхня оксидів феруму, зокрема гематиту - a-Fe₂O₃, магнетиту - P-Fe₂O₃, часто в грунті гідроксильована, тобто має гідроксигрупи - ОН. Алюміній може бути у вигляді А1(ОН)з і р- форми А1ООН. Поверхня гідроксидів алюмінію теж містить гідроксо-ірупи. Часточки сполук алюмінію маленькі, але більші, ніж часточки оксидів феруму. Оксиди інших металів менш структуровані, ніж оксиди алюмінію та феруму, і мають менші розміри (близько 10 нм).

Оксиди металів відіграють велику роль в окисно-відновних процесах, які відбуваються на поверхні фунтів. Багато фунтів містять у великій кількості розчинний карбонат кальцію і сульфат кальцію.

Органічна фракція фунтів — це гетерогенна суміш продуктів мікробіологічного та хімічного розпаду органічних залишків. І хоча органічна фракція часто складає лише невелику частину твердої фази фунтів, вона найбільш сильно впливає на фізичні, хімічні й інші властивості поверхні фунтів у цілому.

Гумусові речовини - це складні суміші біохімічно стійких високомолекулярних поліфункціональних сполук. Вони знаходяться в фунтах, торф'яних відкладеннях, природних водах й утворюються в результаті розпаду різноманітних біологічних матеріалів: рослин, залишків тваринного походження.

Класифікують гумусові речовини за розчинністю. Нерозчинний залишок, що утворився внаслідок екстрагування гумусових речовин сильною основою, називається гумусом. Отриманий екстракт підкислюють. Речовини, що осаджуються з кислого екстракту, називаються гуміновими кислотами, а в кислому екстракті залишаються фульвокислоти. Фульвокислоти - це сполуки типу оксикислот, які мають найнижчу молекулярну масу й найвищий вміст кисню. Молекулярна маса фульвокислоти - кілька сотень одиниць, а для гумінових кислот і гуміну - до десятків тисяч вуглецевих одиниць. Гумінові кислоти забарвлені в темно-коричневий колір і розчиняються у воді. При рН=2 утворюються осади. Фульвокислоти забарвлені в жовто-коричневий колір і також розчиняються у воді.

Гумусові речовини - кислотно-основні сполуки, мають високі сорбційні й хелатотворні властивості.

Гумусова фракція ґрунтів - це колоїдний комплекс, що включає довголанцюгові молекули чи 2-, 3- розгалужені молекули, розмір і об'єм яких у розчині диктується величиною рН і наявністю нейтральних солей. Так, у нейтральному чи слаболужному грунті молекули знаходяться в більш дисперсному стані за рахунок відштовхувань заряджених часток. У кислому ґрунті з великою кількістю солей молекули агреговані в результаті зменшення заряду. Деякі великі органічні молекули мають гідрофобні властивості, що впливають на їх взаємодію з неіонними речовинами. Найбільш значні взаємодії у твердій фазі грунтів відбуваються між органічними сполуками та поверхнею мінеральних (глинистих) компонентів. При таких взаємодіях мають місце іонний обмін між амінами та М-гетероциклічними сполуками, аніонами й лігандами (у першу чергу за участю карбонат-іона), Ван-дер-Ваальсові взаємодії (за участю незаряджених неорганічних сполук/чи неполярних органічних функціональних груп). Гідратування мінеральних компонентів грунтів відіграє провідну роль в адсорбції органічних молекул на неорганічних частках і, таким чином, збільшує взаємодію між органічними молекулами та неорганічними речовинами грунтів.

Гумусові макромолекули - це полідисперсні поліелектроліти, у фунті й відкладеннях їх молекули зв'язані між собою, а також з негуміновими органічними речовинами й мінеральними колоїдними компонентами водневими зв'язками. Гумусові речовини утворюють міцні комплексні сполуки з металами, чим ускладнюють їх екстракцію з грунтів. У гумінових речовинах присутні фенольні групи та їх похідні (рис. 1)

Н₃СО Рис. 1. Фенольні групи, присутні в структурі гумінових речовин

Ці групи зв'язані у великі, більш складні молекули за рахунок різних зв'язків, у першу чергу водневих. Можлива структура компонента фульвокислоти наведена на рис. 2. Важлива властивість гумінових кислот - їх здатність до хелатоутворення, зв'язування металів. Іони металів зв'язуються з гуміновими речовинами через карбоксильні та фенольні гідроксильні групи. Деякі структх ри комплексів показані на рис. 3.

Рис. 3. Хелатоутворення між іонами металу й фенольними та карбоксильними групами

гумусових речовин

гумусових речовин

Форма перебування важких металів у фунті відіграє важливу роль при виборі способу розчинення й селективного розчинника для одержання ґрунтових витяжок. Більшість елементів можуть взаємодіяти з гуміновими речовинами грунту внаслідок іонного обміну, сорбції на поверхні, хелатоутворення, коагуляції та пептизації. Зв'язування металу може проходити за декількома реакційними центрами гумінової кислоти. Усі реакції між органічними речовинами й катіонами спричиняють утворення водорозчинних чи нерозчинних у воді комплексів.

Органічна речовина важлива для переносу й накопичення іонів металів, що присутні в грунтах у вигляді хелатів з різною стійкістю, і для надходження цих іонів у корені рослин. Сполуки металів із фульвокислотами, що мають більш низькі константи стійкості, звичайно краще розчинні й тому більш доступні для коренів рослин.

З огляду на погану розчинність комплексів гумінових кислот із важкими металами в кислій області їх можна розглядати як запас важких металів у грунті. Гумус може діяти як важливий регулятор рухливості мікроелементів у грунтах. .

Високий вміст органічних речовин у фунті певним чином впливає на поводження мікроелементів. Симптоми дефіциту металів у рослинах, що виростають на осушених верхових і низових торфовищах (гістосолях), можуть бути результатом сильного утримання Си, 7л, Мо і Мп нерозчинними гуміновими кислотами. Внесення органічних речовин у фунт підвищує кількість мікроорганізмів, здатних відновлювати деякі катіони, особливо Ре і Мп, і таким чином збільшує їх доступність. Сильне зв'язування металу з низькомолекулярною органічною речовиною буде помітно підвищувати його рухливість у фунті. Органо-мінеральні сполуки в фунтах можуть бути представлені монодентантними чи полідентантними комплексами, катіони можуть бути в КШНІШН1Й сфері Імовірні внутрішньокомплексні сполуки й багатоядерні

8

комплекси. Найважливіші типи можливих механізмів взаємодії гумінових кислот з металами розглянуті на рис. 4.

Рис. 4. Типи можливих механізмів взаємодії гумінових кислот із металами за М. Шнітцером

Дослідниками встановлено, що зі зростанням величини рН знижусгься стійкість деяких комплексів. Очевидно, що домінуючою реакцією стає утворення гідроксокомплексів і гідроксидів металів. Зміну складу й стійкості комплексів зі зростанням рН Ф. Стевенсон пояснив послідовним заміщенням протонів функціональних груп гумінових (ГК) та фульвотислот (ФК) і формуванням гідроксо/(аква)/ комплексів.

Різноманіття струїсгур і мінливість мольних співвідношень утруднюють, а іноді й виключають можливість однозначної інтерпретації одержуваних результатів і використання знайдених констант для термодинамічних розрахунків.

Відомості про кількісний вміст гумінових речовин у ґрунті, здатність важких металів утворювати комплекси з органічними складовими грунту, константи стійкості цих сполук і вплив мінеральних кислот на схильність їх до руйнування дозволяють точно вибрати спосіб одержання аналізованих розчинів при визначенні як валового вмісту елементів, так і рухливих їх форм, що сприяє одержанню достовірних і відтворюваних результатів аналізу.

Метали, що містяться в грунті в невеликих кількостях, корисні для рослин. Такі важкі метали, як кадмій, свинець, ртуть, хром, навіть при підвищених концентраціях у фунті не впливають на ріст рослин, однак уже незначний їх вміст у продуктах харчування небезпечний для людини. Важкі метали потрапляють у грунт зі сміттям, відходами гальванічного виробництва, викидами металургійних комбінатів, теплоелектростанцій.

У природному ґрунті найбільш значні взаємодії між глинистими матеріалами, наприклад алюмосилікатами та гуміновими й фульвокислотами, що мають різні функціональні групи, здатні до зв'язування з мінеральними сполуками. Ре³⁺ і А1³⁺ утворюють комплексні сполуки з гуміновими кислотами через міцні координаційні зв'язки. Сполуки кальцію з гуміновими кислотами не такі міцні, хоча кальцій і може утворювати місточкові зв'язки.

Склад твердої фази фунтів нїйкраще класифікувати за площею поверхні. У фунтах з малою загальною поверхнею транспортування забруднювачів можливе як у вигляді розчинів, так і парів речовин. У той час як у фунтах з великою загальною поверхнею має місце не тільки транспортування забруднювачів, а й їх хімічна деградація за рахунок більшого часу утримання в фунті.

Рідка й газова фази займають систему пор, що містяться між агрегованими частками фунту. Рідку фазу складають неорганічні іони й розчинні органічні сполуки, що містяться у водному розчині фунту. Рідка фаза фунтів являє собою водний розчин, склад і реакційна здатність якого обумовлюються речовинами, шо потрапили в цей розчин при його взаємодії з твердою фазою, біологічними системами й атмосферою фунту. Рідка фаза грунтів - це електролітичний розчин, у якому знаходиться багато неорганічних і органічних іонів на додаток до неіонізованих молекул. Концентрація іонів у фунтовому водному розчині визначається процесами оксидування, відновлення, сорбції, осадження й десорбції.

Рідку фазу фунтів можна поділити на дві частини. Одна частина безпосередньо контактує з твердою фазою. Це найбільш важливі поверхневі реакції, що проходять у порах фунтів, у невеликих краплях рідкої фази. Інша частина рідкої фази - це "вільна" водна зона, що відповідає за транспортування розчинів речовин і самої води в фунті.

На склад рідкої фази фунтів впливають дощові та іригаційні води, використання пестицидів і фунгіцидів, стічні води різних підприємств.

■ Вода може утримуватися оксидами феруму й алюмінію та гідроксидами металів через гідроксильні групи, катіони металів також координують молекули води. Вода також міститься на поверхні органічних сполук (в основному полярних, які мають карбоксильні, фенольні, оксидні, змінні, альдегідні та ефірні

10

іруїш). Кирбишгі-іопи й карбонсгги металів також мають иисоку споршиепісп. і ьодними розчиними. У природі існує рівновага між твердою, рідкою та газовою фазами в фунтах.

Хімічні властивості водного розчину грунтів обумовлюються кислої місію чи лужністю грунтів (рН фунтів); солонцюватістю фунтів чи загальним містом солей (розраховується як вміст розчинних речовин чи як електропровідність розчину - іони СГ, 5О₄²\ N03', Са²⁺, М%⁷\ №⁺, К.⁴); вмістом неорганічних мікроелементів, таких як більшість лужноземельних, перехідних і важких металів; вмістом органічних мікроречовин.

Газова фаза грунтів може розглядатися як атмосфера фунту, у якій у вигляді пари в порах фунту знаходяться найбільш леткі органічні й неорганічні сполуки. Газова фаза грунту за своїм складом подібна до атмосфери, що міститься над фунтом. Об'єм газової фази фунту обумовлюється пористістю грунту й вмістом вологи в ньому.

В атмосфері фунту присутні основні атмосферні гази СО₂, N2, О₂. Кількість вуглекислого газу в фунтовому повітрі приблизно у 8 разів вища, ніж у повітрі над фунтом. Оксиди нітрогену також можуть бути в складі газової фази. Однак через високу реакційну здатність оксидів нітрогену до хімічних і біологічних речовин, вони довго в грунті не затримуються. Як правило, вміст кисню в аеробних фунтах - близько 20% газової фази, а СО₂ - 1 - 2%. Проте, вміст СО₂ може досягати 10% для фунтів із високим вмістом вологи. Склад атмосфери фунтів залежить від культивації фунту й розчинення летких сполук у фунтовій воді. Він змінюється зі зміною глибини та місця відбору фунту.

Розчинність газів у воді залежить від типу газу, температури, концентрації солей, парціального тиску газів в атмосфері. Найбільш розчинні й іонізовані у воді гази - це СО₂,1МН₃ і Н₂8. Кисень і Нітроген - найменш розчинні.