Б) Влияние внутренних и внешних факторов на скорость коррозии

Скорость различных коррозионных процес­сов по времени характеризуется следующими типичны­ми случаями:

1) коррозионный процесс протекает с по­стоянной скоростью, что имеет место при отсутствии за­щитных окисных пленок на поверхности металла;

2) кор­розионный процесс характеризуется замедлением кор­розии с течением времени в результате появления в ходе коррозионного процесса защитных пленок или усиления ранее существовавших;

3) коррозионный процесс харак­теризуется ускорением коррозии с течением времени в тех случаях, когда в самом ходе коррозии возникают причины, увеличивающие скорость коррозии (сюда от­носятся разрушение защитных пленок и увеличение чис­ла микроэлементов).

Скорость коррозии выражают весом металла (г), разрушенного за единицу времени (час, год) на единице поверхности его (м²), соприкасающейся с агрессивной средой, либо глубиной проницания коррозионных раз­рушений (мм) в глубину металлической стенки за единицу времени (год).

Допустимой скоростью коррозии следует считать та­кую, которая не угрожает надежности эксплуатации и не приводит к потере механической прочности оборудо­вания до истечения его нормального срока службы. До­пустимая скорость коррозии имеет различные значения в зависимости от того, является ли коррозия равномер­ной или местной, а также от вида последней (язвенная, межкристаллитная, избирательная).

Скорость коррозионного процесса и формы коррози­онного поражения металла зависят от внутренних и внешних факторов, находящихся в сложном взаимодей­ствии. К внутренним факторам относятся состав и струк­тура металла, состояние его поверхности, наличие внут­ренних деформаций и напряжения. К внешним факто­рам, влияющим на скорость коррозии — среда, окру­жающая металл (кислород, свободная углекислота, электролиты), температура и т. п.

Состав и структура металла. Установлено, что начальные очаги коррозии на отполированной по­верхности возникают значительно позже, чем на грубо обработанной. Поверхности стальных листов и труб, подвергнутые воздействию, изменяющему строение по­верхностного слоя (например, местное истирание по­верхности, удары молотком, действие напильников и т. п.), обнаруживают повышенную склонность к местной коррозии. Аналогичными по природе процесса являются разрушения, происходящие из-за структурной неодно­родности материала листа, труб и других деталей паро­генератора. Наличие в металле шлаковых, графитовых, серных вкраплений и даже поверхностных отложений окислов металла создает местные токи, обусловленные образованием микро- и макрогальванических элементов.

Детали паросилового оборудования подвергаются в эксплуатации сложным напряжениям, причем детали, которые изготовлены из деформированных материалов без последующего отжига, несут значительные внутрен­ние напряжения, ухудшающие коррозионную стойкость металла.

В известных условиях металл приобретает состояние высокой химической стойкости, называемой пассив­ностью. Пассивное состояние металла обу­словлено образованием на его поверхности прочной пленки окислов, которая возникает в результате воздей­ствия различных окислителей. Эта защитная пленка обладает высокой плотностью и хорошей адгезией к ме­таллу; она не должна быть пористой и в ней должны отсутствовать напряжения и трещины. Следует иметь в виду, что пассивный металл три изменении внешних условий может снова перейти в активное состояние. Потеря пассивного состояния (депассивация) металла в некоторых средах обусловлена разрушающим действием среды на пленку и наличием в пленке пор.

Кислород. Особенностью кислородной кор­розии является образование на поверхности металла язвин, т. е. резко выраженный локальный характер кор­розии. Продукты коррозии обладают большим объемом, чем железо, из которого они образуются. Поэтому над углублениями при локальной коррозии нередко возника­ют бугорки, служащие признаком повреждения металла язвенной коррозией.

В водном растворе, не содержащем кислорода, же­лезо растворяется с образованием гидрата закиси желе­за:

Fe + 2H₂O = Fe(OH)₂

При наличии в растворе кислорода происходит окис­ление гидрата закиси железа в нерастворимый в воде гидрат окиси железа, который выпадает в осадок:

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O → 4Fe(OH)₃.

Чем выше концентрация кислорода в растворе, тем большая возможность имеется для образования на по­верхности металла пассивирующих адсорбционных слоев и увеличения электродного потенциала. Вследствие это­го участки металла, которые наиболее энергично снаб­жаются кислородом, выполняют роль катода по отноше­нию к участкам поверхности металла, которые омы­ваются водой с малой концентрацией кислорода. В результате возникает макрогальваническая пара не­равномерной аэрации, под действием которой подвер­гается разрушению та часть поверхности металла, которая получает меньше кислорода и, следовательно, выполняет роль анода. Этим свойством кислорода сле­дует объяснить значительную локализацию кислородной коррозии: участки металла под ржавчиной получают мало кислорода, а потому являются местом усиленной коррозии, скорость же коррозии определяется площадью металла (катода), не защищенной от доступа кисло­рода.

Важную роль в развитии кислородной коррозии играет температурный фактор. Повышение температуры приводит, с одной стороны, к увеличению скорости диффузии кислорода к поверхности металла, а с другой — к уменьшению растворимости кислорода. На рис. 2-4 изображены кривые, характеризующие зависимость об­щей скорости коррозии железа в воде от температуры для открытой системы, когда кислород может удалять­ся, и для замкнутой системы, когда кислород не может быть удален. В открытых системах интенсивность кисло­родной коррозии достигает максимума при 75—85 °С. Характер такой зависимости определяется одновремен­ным действием в противоположных направлениях двух факторов: с одной стороны, повышение скорости коррозии, а с другой — уменьшение растворимости кислорода с ро­стом температуры. При нагре­ве же воды в поверхностных подогревателях, где отсутству­ет отвод из воды агрессивных газов, скорость кислородной коррозии непрерывно возра­стает почти но закону прямой линии.

При значениях рН мень­ше 7 образующаяся рыхлая пленка окислов не имеет за­щитных свойств, вследствие чего диффузия кислорода к поверхности металла не тор­мозится и скорость кислородной коррозии железа не замедляется с течением времени. По мере повышения рН, т. е. роста концентрации гидроксильных ионов, за­щитная окисная пленка на железе становится более стойкой, что препятствует доступу растворенного кисло­рода к корродирующему металлу и способствует замед­лению коррозии. При pH = 9,5-l0,0 коррозионный про­цесс в присутствии кислорода практически прекращает­ся. Однако такое ослабление общего коррозионного про­цесса опасно. Наряду с уменьшением общих потерь ме­талла коррозия последнего приобретает ярко выражен­ный местный характер вплоть до образования язвин. Та­ким образом, повышение рН воды, содержащей кисло­род, постепенно превращает равномерную коррозию ста­ли в местную, и лишь при очень высоком значении рН коррозия прекращается. Чем выше температура воды, тем больше возрастает значение рН при котором металл пассивируется и коррозия прекращается.

Угольная кислота понижает рН воды вследст­вие ее диссоциации:

СО₂ + Н₂О → Н₂СО₃ → Н⁺ + НСО₃^-

В конденсате турбин и дистилляте концентрация СО₂ в количестве всего 0,3 мг/кг вызывает понижение рН до 5,5—6,0. Повышение в растворе концентрации ионов водорода создает возможность выделения его на катоде, что способствует активизации коррозионного процесса. С ростом температуры увеличивается степень дис­социации угольной кислоты, что обусловливает повы­шение кислотности воды и резкое возрастание ее корро­зионной агрессивности при одновременном снижении стойкости защитной пленки. Недопустимые размеры кор­розии железа под действием воды, содержащей свобод­ную углекислоту в отсутствие кислорода, наблюдаются при температуре выше 60—70 °С и значительной концен­трации СО₂. Подобная коррозия может иметь место в си­стеме регенеративного подогрева питательной воды, особенно при плохом удалении неконденсирующихся газов. Присутствие в воде свободной углекислоты может явиться причиной коррозии медных и латунных труб. Эта коррозия сопровождается обесцинкованием послед­них и обогащением конденсата турбин ионами меди и цинка.

Характерной особенностью углекислотной коррозии стали является слабая связь продуктов коррозии с кор­родирующим металлом. Вследствие этого образующиеся окислы железа и меда уносятся потоком воды из тракта питательной воды в парогенераторы и образуют на по­верхности нагрева опасные отложения.

Причиной не­прочного сцепления окислов с корродирующей поверх­ностью металла является восстанавливающее и отслаи­вающее действие на защитные окисные пленки атомар­ного и молекулярного водорода, образующегося на ка­тодных участках. Этим свойством свободной угольной кислоты объясняется тот факт, что в ее присутствии кислородная коррозия котельного металла протекает практически без замедления процесса. Из-за нестойко­сти окисных пленок поступление кислорода к поверхно­сти металла с течением времени не уменьшается и кор­розия под действием его продолжается с неизменной скоростью.