Глава вторая

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛА ПАРОСИЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С НЕЙ

2-1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Металлы и сплавы, употребляемые для изготовления теплоэнергетического оборудования, обладают способ­ностью вступать во взаимодействие с соприкасающейся с ними средой (вода, пар, газы), содержащей те или иные коррозионноагрессивные примеси ( кислород, уголь­ная и другие кислоты, щелочи и др.). В результате воз­действия агрессивной среды происходит коррозионное разрушение металла или сплава вследствие электрохи­мических и химических процессов, которое обычно на­чинается с поверхности и более или менее быстро про­двигается вглубь.

При появлении на поверхности металла макро- или микрогальванических элементов на тех участках, где он соприкасается с растворами электролитов и влажным паром, протекает электрохимическая коррозия, которая наиболее часто встречается в практике эксплу­атации тепловых электростанций. Этому виду коррозии подвержены водоподготовительное оборудование; все элементы тракта питательной воды и трубопроводы, воз­вращающие конденсат с производства, парогенераторы; атомные реакторы; конденсаторы паровых турбин и теп­ловые сети.

При эксплуатации указанного паросилового обору­дования всегда существуют условия для протекания электрохимической коррозии, в том числе: контакт раз­личных металлов, неоднородность поверхности, наруше­ние кристаллической решетки металла, неравномерность температурного поля, различие концентрации примесей в слоях раствора, контактирующих с металлом, и ряд других факторов.

Химическая коррозия происходит в результа­те непосредственного окисления котельного металла вы­сокоперегретым паром.

В практике эксплуатации энергоустановок наблю­даются также комбинированные случаи разрушений металла, т. е. совместное протекание химической и элект­рохимической коррозии. В результате коррозионного воздействия агрессивных агентов на металл непосредствен­но на его поверхности и в тесном контакте с ним обра­зуется защитная микропористая окисная пленка, кото­рая представляет собой продукт коррозии металла и тормозит дальнейшее развитие коррозионного процесса. Чем полнее и равномернее окисная пленка покрывает поверхность металла, чем меньше в ней трещин, тем более высокими защитными свойствами она обладает.

В практических условиях защитные свойства пленки определяются не только тем сопротивлением, которое она оказывает коррозионноагрессивному агенту, но и ее сохранностью. Наибольшую целостность имеют защит­ные пленки, обладающие хорошим сцеплением с металлом, достаточно прочные и пластичные, с минимальной разницей в коэффициентах линейного расширения по сравнению с металлом.

Повреждения защитной пленки могут быть вызваны механическими, химическими или термическими процес­сами. Коробление барабанов парогенераторов, резкие колебания температуры стенки парообразующих труб вследствие попеременного омывания их водой и паром, воздействие на поверхность котельного металла концент­рированных растворов NaOH при глубоком упаривании котловой воды и т. п. — все эти процессы могут разру­шать защитную окисную пленку. Если защитная пленка по тем или иным причинам растрескивается и отслаи­вается от металла, то процесс коррозии развивается дальше с повышенной скоростью, которая постепенно замедляется, пока вновь не произойдет очередное раз­рушение защитной пленки. Следствием коррозии элемен­тов парогенератора и тракта питательной воды является отложение окислов металлов как в парообразующих и пароперегревательных трубах, так и в проточной части паровой турбины.

Статистические данные свидетельствуют о том, что больше половины аварий и значительное число эксплуа­тационных неполадок, происходящих на тепловых элек­тростанциях из-за дефектов водного режима, вызваны коррозионными повреждениями основного и вспомога­тельного оборудования.

Основными источниками появления окислов железа и меди в теплоносителе являются:

а) коррозия элементов водопарового тракта, в том числе водоподготовительного оборудования, трубных пучков регенеративных подогревателей и конденсаторов турбин, конденсатопроводов, баков для хранения обессоленной воды и конденсатов и др.;

б) коррозия водяных экономайзеров;

в) стояночная коррозия находящихся в резерве парогенераторов и вспомогательного оборудования при отсутствии их эф­фективной консервации;

г) разрушение слоя окалины и окисных отложений на внутренних поверхностях ба­рабанов, парообразующих и пароперегревательных труб;

д) неэффективная шламовая продувка парогене­раторов.

На электростанциях сверхвысокого и сверхкритиче­ского давлений наблюдается коррозионное растрескива­ние элементов оборудования, выполненных из аустенитных сталей. В практике известны случаи, когда этот опасный вид коррозии приводит за очень короткий срок к аварийному выходу из строя агрегатов. Коррозия эле­ментов проточной части паровой турбины приводит к увеличению радиального зазора между лопатками и корпусом, что влечет за собой ухудшение к. п. д. тур­бины.

Последствия коррозии паровых турбин, находящих­ся в резерве, весьма опасны. Поэтому защита их от коррозии во время простоев является таким же обяза­тельным мероприятием, как и защита в процессе эксплу­атации.

Необходимо учитывать, что коррозионные поврежде­ния (свищи, трещины) конденсаторных труб как с паро­вой стороны (под действием NH₃ и О₂), так и с водяной стороны (под действием агрессивной охлаждающей во­ды) могут привести к опасным загрязнениям конденса­та из-за присосов охлаждающей воды.

Сужение поперечного сечения теплофикационных се­тей вследствие образующихся при коррозии бугров или наростов окислов железа приводит к увеличению гид­равлического сопротивления и снижению пропускной способности сетей. При работе тепловых сетей немалые неприятности причиняет обогащение воды продуктами коррозии, что может вызвать скопление их в застойных местах или на участках с малыми скоростями движения. Забивание коррозионными отложениями местных систем отопления целиком выводит из работы отдельные прибо­ры и стояки.

Актуальность борьбы с коррозией в теплофикацион­ных системах централизованного горячего водоснабжения связана со значительным ростом протяженности коммуникаций. Предотвращение возникновения корро­зии оборудования паротурбинных установок и теплофи­кационных систем, а также поддержание длительной сохранности защитной окисной пленки на поверхности металла являются сложной задачей, для решения кото­рой необходимо применять современные средства под­готовки добавочной воды, обработки котловой воды, а также умело подбирать коррозионностойкие металлы и защитные покрытия .

2-2. ФОРМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ КОРРОЗИИ

Различают общую и местную разрушений металла.

Общая (равномерная) коррозия охватывает всю или почти всю поверхность металла, находящуюся под действием агрессивной среды. Равномерная корро­зия протекает примерно с одинаковой скоростью по всей поверхности металла.

Местная (неравномерная) коррозия про­текает с неодинаковой скоростью по поверхности металла, в результате чего коррозионные разрушения концентрируются на определенных участках. При этом различают сле­дующие типы местной коррозии: пят­нами, язвинами, точечную и сквозную. Язвины малого диаметра (до 4—5 мм) присущи коррозионному воздействию на металл кислорода как во время простоя, так и во время ра­боты парогенераторов. С язвинами ки­слородной коррозии имеют большое внешнее сходство повреждения метал­ла вследствие гак называемой «раку­шечной» коррозии, развивающейся на стенках парообразующих труб в виде язвин большого диаметра, при­крытых плотным слоем окислов же­леза.

Следует указать, что чем больше степень локализации коррозии, тем она опаснее из-за большой скорости проникновения в глубь металла. На поверхности энергетического оборудования, соприкасающегося с водой и паром, могут иметь место все указанные формы коррозионных разрушений, причем на практике встреча­ются различные модификации и сочетания этих форм мест­ной коррозии. В заклепочных швах, развальцованных кон­цах парообразующих труб и в теле барабана парогене­ратора при определенных неблагоприятных условиях воз­никает межкристаллитная коррозия, или так называемая «каустическая хрупкость» металла, которая при­водит к значительной потере его механической прочно­сти. Начальные весьма тонкие и незаметные для глаза трещины и ответвления от них проходят между кристал­литами металла; основные же трещины обычно имеют транскристаллитный характер, т. е. проходят через зер­на кристаллитов (рис. 2-1). Межкристаллитная корро­зия приводит к кольцевым трещинам в завальцованных концах труб. Продукты межкристаллитной коррозии располагаются здесь же, оставаясь, таким образом, за­ключенными внутри металла. Корозионному рас­трескиванию особенно подвержены аустенитные нержавеющие стали, а также латунь, причем разруше­ние структуры металла может иметь как транскристал­литный, так и межкристаллитный характер..

Особое место занимают повреждения, возникающие при явлении коррозионной усталости, когда агрессивное действие внешней среды сочетается с пере­менными по величине и зна­ку механическими напряже­ниями металла. Разрушения, происходящие в результате коррозионной усталости, поч­ти не сопровождаются пла­стической деформацией де­тали. Трещины часто имеют ветвистый (древовидный) характер и проходят обычно по телу зерна, т. е. имеет мес­то транскристаллитное раз­рушение металла (рис. 2-2). Пароводяная корро­зия котельных труб и па­роперегревателей, возникающая под действием высоко­перегретого пара, обычно имеет равномерный характер и приводит к уменьшению толщины стенки трубы.

Рис. 2-2. Транскристаллитная коррозия котельного металла.

Резко выраженных язвин при этом не получается, хотя глу­бина разъедания металла может сильно изменяться по длине и окружности трубы в зависимости от характера расслоения пароводяной смеси и теплонапряженности поверхности металла.

Водородная коррозия наблюдается в различ­ных зонах парогенератора, но только на участках, под­вергающихся местной коррозии с усиленным выделени­ем водорода. Она проявляется обычно в форме неглубо­ких язвин или углублений, под которыми обнаруживает­ся хрупкий обезуглероженный металл. Парообразующие трубы в местах разрыва имеют толстые края без замет­ного утоньшения стенки, а над сварными швами имеют­ся только язвинки.

Наиболее распространенной формой повреждения латунных труб конденсаторов паровых турбин, охлажда­емых высокоминерализованной пресной или морской во­дой, является избирательная коррозия, характеризую­щаяся потерей этим сплавом цинка, который уходит в раствор. Латунь, лишенная цинка, становится хрупкой, и конденсаторные трубы легко ломаются. Нередко имеют место осповидные разрушения конденсаторных труб с образованием сквозных свищей диаметром в бу­лавочную головку (пробочное обесцинкование).

Разнообразие форм коррозионных разрушений ме­талла паросилового оборудования обусловлено сложно­стью процесса коррозии и влиянием большого количест­ва факторов на его развитие.

2-3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

а) Механизм и условия протекания коррозионных процессов

К электрохимической коррозии относятся процессы разрушения металла, сопровождающиеся протеканием электрического тока от одной части металла к другой. Электрохимическая коррозия возникает в результате взаимодействия металла и раствора электролита, являю­щегося проводником электричества, либо под действием внешнего электрического тока (например, блуждающих токов). Гальванический элемент, за счет работы которо­го идет коррозионный процесс, называют коррозионным элементом. Действие коррозионного элемента может быть пояснено на примере гальванической пары (рис. 2-3), состоящей из железного и медного электро­дов, погруженных в электролит (например, в раствор NaCl).

При замыкании электродов внешним проводником отмечается прохождение тока по этому проводнику, обусловленное перемещением электронов от железного электрода (анода) к медному, являющемуся «приемщи­ком» электронов, т. е. катодом. Отвод электронов от же­лезного электрода вызывает освобождение соответст­вующего им (по количеству зарядов) числа ионов-ато­мов железа с переходом последних в раствор. Таким образом, вторым следствием замыкания электродов является переход железа в раствор, или, иными словами, коррозия этого элемента. Третьим следствием явля­ется усвоение поступающих к като­ду электронов, находящихся в элек­тролите, ионами или молекулами.

Описанная модель коррозионно­го элемента в основном воспроизво­дит характер действия на металл или сплав коррозионной среды— электролита. При погружении тако­го металла или сплава в водный раствор вся поверхность его разде­ляется на большое количество анод­ных и катодных участков, создаю­щих условия для протекания корро­зионного процесса.

Коррозионные элементы, элек­троды которых имеют размеры, хорошо различаемые невооружен­ным глазом, называют макрогальваническими элементами, а электроды, которые могут быть обнаружены лишь при помо­щи микроскопа, — микрогальваническими эле­ментами. При наличии микроэлементов некоторые участки поверхности металла играют роль раство­ряющихся анодои, а другие участки являются катодами. На поверхности корродирующего металла имеется мно­жество микроанодов и микрокатодов, непосредственно замкнутых между собой и представляющих поэтому так называемый многоэлектродный коррозионный элемент. Потенциалы металлов, погруженных в 1 н. раствор своих ионов, называются нормальными электродными потенциалами. Если построить гальванический элемент из двух различных металлов, погруженных в 1 н. раство­ры своих ионов, то знак заряда в таком элементе будет определяться относительным положением этих металлов в ряду напряжений (таб. 2-1).

37

Рис. 2-3. Схема коррозионного элемента

Таблица 2-1 Нормальные электродные потенциалы металлов (при 25 °С)

Электрод, в		Электрод, е		Электрод, s
Li/Li2+	—2,96	Cr/Cr2 +	—0,56	Fe/Fc3+	—0,05
К/К+	—3,93	Fe/Fea+	—0,44	H/H +	+0,00
Mg/Mg2+	— 1,87	Cd/Cd2+	—0,40	Cu/Cu2+	+0,34
А1/АН+	— 1,33	Ni/Ni2+	-0,23	Ag/Ag2+	+0,80
Mn/Mn2+	— 1,10	Sn/Sn2+	—0,14	Hg/Hg2+	+ 10,86
Zn/Zn2+	—0,76	Pb/Pb2 +	—0,12	Au/Au +	+ 1,50

Каждый металл — член этого ряда — будет катодом в отношении всех металлов, стоящих до него, и анодном в отношении всех последующих членов ряда. При отсут­ствии влияния других факторов каждый металл, стоя­щий в ряду напряжений, будет вытеснять из раствора ионы всех последующих металлов, а сам переходить в раствор. Таким образом, при электрохимической кор­розии металла разрушающимися анодными участками являются участки с наименьшим электродным потенциа­лом растворения. Неразрушающиеся катодные участки характеризуются более высоким электродным потенциа­лом растворения. На анодных участках металл перехо­дит в раствор в виде положительно заряженных ионов. Освобождающиеся на аноде электроны протекают к катодным участкам, где они разряжают положитель­но заряженные ионы электролита или же ионизируют кислород, образуя гидроксильные ионы. Следовательно, у анодных участков создается повышенная концентра­ция ионов металла, а у катодных вследствие разряда ионов водорода или восстановление содержащегося в воде молекулярного кислорода накапливаются ионы ОН^-. Там, где встречаются продукты катодной и анодной ре­акций, образуется гидрат закиси корродирующего ме­талла— вторичный продукт коррозии. Например:

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂.

В некоторых случаях продукты коррозии могут пре­терпевать дальнейшие изменения, вступая во взаимодей­ствие, например, с кислородом с образованием гидрата окиси железа либо с крепкой щелочью с образованием феррита натрия (NaFeO₂). Продукты коррозии обра­зуют на поверхности разрушаемого металла достаточно плотный слой, который может в значительной мере сни­зить интенсивность коррозии или вовсе прекратить ее.

Электродвижущая сила любой гальванической пары равна алгебраической разности электродных потенциа­лов катода и анода:

ЭДС=Е=ε_к - ε_{а ,}

где ε_к — электродный потенциал электрода, на котором протекает катодная реакция и который в цепи является положительным электродом; ε_а — электродный потен­циал электрода, на котором протекает анодная реак­ция и который в цепи является отрицательным элек­тродом.

Эта разность тем больше, чем дальше друг от друга расположены металлы в ряду напряжений. Например, в паре медь—-цинк разность электродных потенциалов 1,10 в, в паре железо—-цинк 0,32 в. Таким образом, электрохимический заряд напряжений дает важные ука­зания относительно поведения металла в гальваниче­ской паре с другим металлом и в соприкосновении с раствором ионов другого металла. В условиях эксплу­атации металлы большей частью не находятся в раство­рах собственных ионов; средой может служить конден­сат, химически обработанная или котловая вода. Элект­родные потенциалы металлов в этих случаях отличают­ся от нормальных потенциалов.

На электродные потенциалы металлов с защитными пленками большое влияние оказывают характер этих пленок и, в частности, их электропроводность, количест­во и величина пор, толщина слоя. При наличии в защит­ной пленке многочисленных слабых мест, легко подвер­гающихся разрушению в электролите, в этих местах (порах) образуются гальванопары, где обнаженный металл, находящийся в контакте с раствором электролита, играет роль анода.

Неравномерное распределение продуктов коррозии на поверхности металла вызывает образование макропар. При этом процесс ржавления сосредоточивается под окислами железа, так как металл в этом месте вы­полняет роль анода, а вся остальная поверхность, ли­шенная окислов, является катодом. Чем меньше пло­щадь, занятая продуктами коррозии, тем сильнее будет действовать образовавшаяся макрогальванопара по от­ношению к корродированным участкам, выполняющим роль анодов.

Скорость разрушения металла в язвинах за счет то­ка указанной макропары в несколько раз превышает ско­рость общей коррозии металла.

Из изложенного выше следует, что

одним из основ­ных условий протекания коррозионного процесса являет­ся наличие электрохимической неоднородности поверх­ности раздела металл — электролит, качественно выра­жающееся разностью потенциалов на различных участ­ках, образующих гальванические цепи.

Если бы электродные потенциалы анодных и катод­ных участков корродирующего металла сохраняли свою первоначальную величину, то разрушения металла в десятки, сотни и тысячи раз превышали бы действи­тельно наблюдаемые. Эксперимент показывает, что дей­ствительная скорость коррозии во много раз меньше вычисленной по законам Ома и Фарадея на основании начальной разности потенциалов анода и катода. Ока­зывается, что уже через очень короткое время после за­мыкания электродов э. д. с. значительно уменьшается по сравнению с первоначальной. Уменьшение тока (и соот­ветственно скорости коррозии) связано с изменением потенциалов сразу же после замыкания, т. е. как только пары начинают работать.

Уменьшение начальной разности потенциалов элект­родов гальванического коррозионного элемента, приво­дящее к уменьшению интенсивности коррозии, называ­ется поляризацией. Поляризация тормозит работу коррозионных элементов и может уменьшать скорость коррозии в десятки и сотни раз.

Некоторые вещества, содержащиеся в питательной или котловой воде, могут вызывать усиление коррозии. Такие вещества называются ускорителями или стимуляторами коррозии, наоборот, вещества, за­метно снижающие скорость коррозии, называются замед­лителями или ингибиторами коррозии.

Типичными стимуляторами коррозии являются ионы хлора, которые ослабляют защитные свойства пленок. Механизм их разрушающего действия состоит в следую­щем. Ионы хлора способны адсорбироваться (погло­щаться) окисными пленками, расположенными на ме­талле, и вытеснять из последних ионы кислорода. В ре­зультате такой замены ионов кислорода ионами хлора в точках абсорбции получается растворимое в воде хлористое железо, что приводит к увеличению площади анодных участков. К замедлителям коррозии стали сле­дует причислить щелочи, например NaOH, Na₃PO₄, Na₂HPO₄ и (NaPO₃)₆.