В.Ф.Вихрев

М.С.Шкроб

Водоподготовка Москва 1973

Глава первая

ПРИМЕСИ ПРИРОДНЫХ ВОД И ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ВОДЫ

1-1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

В соответствии с основными звеньями круговорота во­ды в природе различают воду атмосферную, поверхност­ную, грунтовую и морскую.

Атмосферная вода, выпадающая на земную по­верхность, является наиболее чистой природной водой, но и она содержит, кроме газов (кислорода, азота и углекислоты), поглощаемых ею из воздуха, органические и неорганические вещества, количество и состав которых зависят от характера атмосферы. В районе больших на­селенных пунктов и промышленных центров атмосферные осадки содержат сероводород, сернистую и серную кисло­ты, частицы пыли и сажи. Вблизи моря в дождевых во­дах обнаруживается некоторое количество растворенного хлористого натрия. Общее солесодержание атмосферной воды обычно не превышает 50 мг/кг, содержание в ней накипеобразующих солей ничтожно. Использова­ние атмосферной воды для технических целей огра­ничивается трудностью сбора ее в значительных коли­чествах.

Воды поверхностная, грунтовая и мор­ская являются более минерализованными, чем атмос­ферная вода, и в большинстве случаев не могут непо­средственно, без предварительной обработки, применять­ся для технических целей. Поверхностные воды рек, озер и искусственных водохранилищ всегда содержат то или иное количество растворенных веществ и нерастворимых, механических примесей. Растворенными веществами вода обогащается в результате контакта с различными горными породами при протекании по руслам рек и филь­трации через грунт. Просачиваясь через верхние слои почвы, представляющие собой мелкозернистые породы, вода освобождается от механических примесей, но одно­временно обогащается солями, газами и органическими веществами, представляющими собой продукты разло­жения растительных и животных организмов.

Особенно интенсивно обогащают воду осадочные по­роды (известняки, доломиты, мергели, гипс, каменная соль и др.). Подпочвенными водами легче всего раство­ряются NaCl, Na₂SO₄, MgSO₄ и другие легкораствори­мые соли. Обогащение природных вод труднораствори­мыми карбонатами кальция СаСО_3, магния MgCO₃ и железа происходит не путем прямого растворения, а благодаря следующим химическим реакциям, кото­рые протекают при наличии в воде свободной углеки­слоты:

СаСО₃ + Н₂О + СО₂ ↔ Са (НСО₃) ₂ ↔ Са² + 2НСО₃^-

MgCO_{3 +} Н₂О + СО ₂ ↔ Mg (HCO_{3) 2} ↔ Mg²⁺ + 2HCO₃^-

FeCO₃ + H₂O + СО2 ↔ Fe (HCO₃)₂ ↔ Fe₂⁺ + 2НСО₃^-

В результате этих реакций образуются легкораство­римые в воде двууглекислые соединения — бикарбонаты кальция, магния и железа, диссоциирующие на катионы Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺ и анионы НСО₃^-. Так как углекислые соли кальция и магния встречаются весьма часто в виде различных пород, например известняков, меловых отло­жений и доломитов, то бикарбонаты кальция и магния содержатся почти во всех природных водах в тех или иных количествах.

Коренные горные породы, представляющие собой сложные силикаты и алюмосиликаты (граниты, кварце­вые породы и т. п.), почти нерастворимы в воде и лишь при продолжительном воздействии на них воды, содержащей органические кислоты, они, подвергаясь разрушению, образуют растворимые в воде сили­каты.

Подземные воды, выходящие на поверхность из арте­зианских скважин, родников и ключей, называют грун­товыми. Грунтовые воды обычно бывают прозрачными, практически не содержащими механических и коллоидных примесей, от которых они освобождаются в процессе фильтрации через толщу грунта. Но при прохождении через грунт вода насыщается различными растворимыми веществами, вследствие чего солесодержание грунтовых вод, как правило, выше, чем поверхностных. Из природ­ных вод наиболее минерализованными являются воды океанов, открытых морей и соленых озер.

Кроме естественного кругооборота воды, существует также искусственный, созданный жизнедеятельностью че­ловека. Вода из источников водоснабжения забирается насосами промышленных и коммунальных водопроводов, подается по трубам для того или иного употребления, заканчивающегося, как правило, ухудшением ее качества, после чего сточные воды спускаются в водоемы иногда после предварительной очистки, а нередко и без всякой очистки. В результате этого многие реки, являясь основ­ными источниками водоснабжения, сильно загрязняются промышленными и бытовыми стоками.

С промышленными сточными водами фабрик, заводов, рудников и коммунальных предприятий в источники водоснабжения могут попадать свободные кислоты и щелочи, соединения меди, свинца, цинка, алюминия, а также некоторые органические соединения: фенолы, эфирные масла, нефтяные продукты и т. п. В сточных во­дах населенных пунктов присутствуют продукты разложения бел­ков: амиды, амины, аммиак, сероводород и т. п. Такие стоки могут иногда радикально менять состав воды в водоемах в самых разно­образных отношениях, как это наблюдается, например, в случае химических, коксобензольных, нефтеперегонных и других заводов.

Степень загрязнения воды зависит от количества сточных вод, спускаемых в реку, живого сечения реки, скорости ее течения и ве­личины самоочищающего действия реки.

При использовании тепловыми электростанциями воды из за­грязненных рек необходима сложная обработка ее, что требует дополнительных затрат, ухудшает эксплуатацию оборудования и снижает экономичность работы электростанции. Поэтому охрана водоемов и рек от загрязнений является важной народнохозяйст­венной задачей, разрешение которой требует проведения надлежа­щей предварительной очистки всех сточных вод перед спуском их в источники водоснабжения.

1-2. ПРИМЕСИ, ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ПРИРОДНЫЕ ВОДЫ

Все примеси, загрязняющие природную воду в резуль­тате ее кругооборота, можно по степени дисперсности (крупности) разделить на три группы:

1) грубодисперсные с размерами частиц больше 100 нм;

2) коллоидно-дисперсные с размерами частиц от I до 100 нм;

3) молекулярнодисперсные с размером частиц менее 1 нм;

Грубодисперсные вещества, обусловливающие мут­ность природных вод и являющиеся механическими при­месями, состоят из песка, глины и других частиц мине­рального и органического происхождения, которые смываются с верхнего покрова земли дождями или талыми водами во время весенних и осенних паводков, а также попадают в воду в результате размыва русла рек.

Коллоиднодисперсные вещества по размерам частиц занимают промежуточное положение между грубодисперсными и молекулярнодисперсными. Они свободно про­ходят через бумажный фильтр, но не проникают через ультрапоры животных и растительных мембран. Кол­лоидные частицы не осаждаются даже в течение весьма длительного времени. В природных водах в коллоидно-дисперсном состоянии находятся соединения кремния, алюминия, железа, а также органические вещества, об­разующиеся в результате распада животных и раститель­ных организмов.

К молекулярно- и ионодисперсным веществам отно­сятся растворенные в воде соли, кислоты, щелочи и газы. В подавляющем большинстве случаев состав природных вод определяется следующими ионами:

Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, Сl^-, SO₄^-, HCO₃^-, HSiO₃^-

Остальные ионы:

СО₃^2-, Н⁺,ОН^-, NН₄⁺, NO₂^- , NO₃ ^-, Fe²⁺ , Cu²⁺

и др. - обычно содержатся в природных водах в незна­чительных количествах, хотя иногда они существенно влияют на свойства воды и поведение ее в парогенерато­рах, тракте питательной воды и конденсаторах паровых турбин.

Ионы кальция в маломинерализованных водах по ко­личеству занимают первое место. Основными источника­ми появления ионов кальция в природных водах являют­ся известняки. Другим источником появления Са²⁺ в при­родных водах является гипс. Ионы магния поступают в воду преимущественно при растворении доломитов (MgCO₃ • СаСОз.) при наличии в воде свободной углеки­слоты.

С ростом минерализации природных вод относитель­ное содержание ионов Са²⁺ уменьшается, так как СаСОз и CaSO₄ при увеличении их концентрации из-за испаре­ния воды переходят в твердую фазу вследствие их ма­лой растворимости и непрерывно выводятся из раствора. Вследствие лучшей растворимости MgCO₃ и MgSO₄ ионы Mg²⁺ могут содержаться в природных водах в больших концентрациях, доходящих в минерализованных водах до нескольких граммов в литре, а в соленых озерах — до десятков граммов в килограмме. Из ионов щелочных ме­таллов в природных водах содержатся ионы натрия, при­чем с увеличением минерализации воды их концентрация возрастает.

Ионы хлора присутствуют почти во всех природных водах, причем содержание их изменяется в очень ши­роких пределах. Залежи хлористых солей осадочных пород растворяются в воде и выносятся подземными во­дами и реками в моря и океаны, где постепенно они на­капливаются, достигая высокой концентрации. Подобно ионам Na⁺ ионы С1^- являются характерными ионами сильно минерализованных вод морей и океанов.

Сульфат-ионы, так же как и хлорид-ионы, рас­пространены повсеместно. В подземных водах содержа­ние SO4^2- обычно выше, чем в воде рек и озер. Основ­ным источником появления в воде растворенных сульфат-ионов является гипс CaSO₄*2Н₂O.

Водородные Н⁺ и гидроксильные ОН^- ионы появляются в воде в результате ее диссоциации: Н₂О ↔ Н⁺+ОН^-. Водородные ионы могут появиться в растворах также в результате диссоциации кислот, на­пример: НСL ↔ Н⁺+СL^-, гидроксильные ионы — в результате диссоциации щелочей, например: NaOH ↔ Na⁺ + ОН^-

В химически чистой воде при температуре 23 °С концентрации

Сн ⁺ и Сон ^- равны 10^-7 г-ион/кг и характеризуют нейтральную реакцию жидкости. В кислой среде С н+ > 10^-7 >Сон-, а в щелочной С н⁺ _<10^~7<Сон ^-.

Реакцию раствора удобнее выражать показателями рН или рОн, каждый из которых является отрицатель­ным логарифмом концентрации соответствующего иона.

В нейтральной среде рН = 7 = рОН.

Кислая среда харак­теризуется неравенством рН<7<рОН.

Щелочная — неравенством рН>7>рОН.

Угольная кислота является двухосновной и име­ет две ступени диссоциации:

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃ ^-

НСО₃ ^- ↔ Н⁺ +СО₃ ^2- .

В природных водах, кроме так называемой «свобод­ной» углекислоты, находящейся в них в виде растворен­ного углекислого газа СО₂, и недиссоциированных моле­кул угольной кислоты Н₂СО₃ содержатся бикарбонатные ионы НСО₃^-, а в некоторых случаях карбонат­ные ионы СО₃^2-.

Количественные соотношения между СО₂, Н₂СО₃, НСО₃^- и СО₃^2- определяют значение рН воды .

В водных растворах существует кинетическое равно­весие между различными формами угольной кислоты:

2НСО₃^- ↔ СО₃ ^2- + Н₂О + СО₂

Из этого уравнения следует, что для поддержания в растворе определенной концентрации НСО₃^- требуется, чтобы в воде присутствовало соответствующее этой кон­центрации количество свободной «равновесной угле­кислоты» СО₂. Если фактически содержащееся в воде количество свободной углекислоты больше «равновесной концентрации», то избыток ее будет способен вызывать растворение СаСО₃ при контакте воды, например, с из­вестняками, доломитами и бетонными сооружениями. Такую воду называют «агрессивной». Наоборот, при не­достатке СО₂ по сравнению с равновесной концентрацией будет наблюдаться распад части бикарбонатных ионов, т. е. сдвиг равновесия вправо. Это приведет к образова­нию дополнительного количества карбонатных ионов СО₃^2-, которые будут реагировать с обычно присутствую­щими в природных водах катионами кальция, выделяя из раствора осадок карбоната кальция по уравнению

Са²⁺ + СО₃^2- → СаСО₃

В процессах водоподготовки образование труднораст­воримого СаСОз применяется для снижения концентра­ции в воде катионов кальция. С повышением темпера­туры растворимость СаСО₃ в воде сначала увеличивает­ся, а затем уменьшается, а именно:

Температура , ^. С 20 75 100 220 289 309

Растворимость, мг/кг .... 13 18,2 23,8 16,6 13,2 10,9

Соединения азота встречаются в природной воде в виде ионов аммония NH₄⁺, нитритных ионов NO₂^- и нит­ратных ионов N0₃^-. Основным источником появления этих ионов в природных водах являются продукты распада различных сложных органических веществ животного и растительного происхождения. Ионы аммония, кроме того, попадают в водоемы со сточными промышленными вода­ми. В незагрязненных поверхностных водах содержание NH₄⁺ исчисляется долями мг/кг, а в загрязненных водах оно может достигать сотен миллиграммов на килограмм. В присутствии достаточного количества кислорода и осо­бого вида бактерий ионы аммония окисляются в нитритные, а затем нитратные ионы. Таким образом, NO₂^- и N0₃^- являются конечными продуктами сложного процесса минерализации органических веществ.

Соединения железа встречаются в природных водах в виде двухвалентного (закисного) и трехвалент­ного (окисного) железа. Эти соединения могут быть в истинно растворенном состоянии, в виде коллоидов и суспензий. В грунтовых водах содержится преимущест­венно бикарбонат закиси железа Fe(HC0₃)₂ , легко гидролизующийся и окисляющийся при наличии в воде кислорода и уменьшении концентрации растворенной в воде углекислоты. В поверхностных водах железо со­держится главным образом в виде органических ком­плексных соединений, либо в виде гидрата окиси железа Fe(OH)₃. Примером органического комплексного соеди­нения железа является гуминовокислое железо в речных водах болотного питания. Частой причиной содержания железа в речных водах является загрязнение их произ­водственными сточными водами. Концентрация железа в исходной воде может увеличиваться в процессе транс­портирования ее по стальным и чугунным трубам в ре­зультате загрязнения воды продуктами коррозии.

Соединения кремния присутствуют в природ­ных водах в виде соединений различной степени дисперс­ности {коллоидных частиц, молекул и ионов). Разнооб­разие форм кремнекислых соединений объясняется тем, что кремниевый ангидрид способен присоединять раз­ные количества молекул воды, образуя различные ки­слоты с общей формулой mSiO₂*nH₂O. Соли этих ки­слот образуют ряд минералов, растворение которых при­родными водами дает кремнекислые соединения разного химического состава. Растворимость кремниевой кисло­ты в природных водах зависит от ряда факторов и в пер­вую очередь от ионного состава воды и величины рН. Присутствие в воде катионов Са²⁺ и Mg^2+, способных образовывать с кремниевой кислотой малорастворимые силикаты, понижает возможную концентрацию ее в раст­воре. Наличие в воде катионов Na+ и повышенные значе­ния рН, наоборот, повышают растворимость кремниевой кислоты. В поверхностных водах рек, озер, водохранилищ и прудов, а также в грунтовых водах артезианских сква­жин кремнесодержание в пересчете на SiO₃^2- обычно на­ходится в пределах 0,6—40 мг/кг и лишь в отдельных случаях повышается до 65 мг/кг.

Кремниевая кислота является двухосновной и имеет две ступени диссоциации:

H₂SiO₃ ↔ Н⁺ + HSiO₃ ^-

HSiO₃ ^- ↔ H⁺ + SiO₃ ^- .

Данные свидетельствуют о том, что в поверхностных водах, значение рН которых близко к 7, вторая ступень диссоциации Н₂SiO₃ практи­чески не возникает.

Часть соединений кремния находится в коллоидном состоянии в виде частиц поликремниевой кислоты mSiO₂*nН₂О. Как показали проведенные исследования, количество коллоидной кремниевой кис­лоты составляет от 3 до 18% общего содержания ее в воде. Между коллоидной и ионной формами кремниевой кислоты существует равновесие, зависящее от физических и химических условий.

В природных водах присутствуют также АL^3+, Mn²⁺ и другие ионы.

Наиболее распространенными в природных водах газами являются азот, кислород и углекислый газ, из ко­торых последние два являются коррозионноагрессивными. Растворимость газов в воде зависит от темпе­ратуры воды и парциального давления данного газа над ней.

Источником обогащения природных вод кислородом в естественных условиях является атмосфера, кислород которой абсорбируется соприкасающимися с воздухом поверхностными слоями воды. Содержание кислорода в воде регулируется его парциальным давлением в атмосфере. С другой стороны, кислород в природных водах расходуется на различные окислительные про­цессы.

Источником появления углекислого газа в природных водах являются различные биохимические процессы окис­ления органических веществ как в самих водоемах, так и в почве, при фильтровании через которую вода обога­щается углекислотой. Большая часть углекислоты нахо­дится в виде свободного молекулярно растворенного газа, и лишь незначительная часть ее, прореагировав с водой, образует угольную кислоту. Углекислота присут­ствует в том или ином количестве почти во всех природ­ных водах. Только при значении рН, превышающем 8,5, содержание свободной углекислоты в воде практически равно нулю. Содержание углекислоты в природной воде может уменьшиться из-за выделения избыточной части ее в атмосферу либо из-за связывания углекислоты кар­бонатами кальция и магния известняков и доломитов и, наконец, вследствие жизнедеятельности водных растений.

1-3. ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА ВОДЫ

Важнейшими показателями качества воды, опреде­ляющими пригодность ее для использования на тепловых электростанциях, являются содержание взвешенных ве­ществ, сухой остаток, общая жесткость и ее составляющие, общая щелочность и ее составляющие, окисляемость, концентрация водородных ионов и содержание коррозионноагрессивных газов О₂ и СО₂. Для получения более полной качественной характеристики воды допол­нительно определяют содержание в ней катионов каль­ция, магния и натрия, анионов хлора, карбонатных, сульфатных и силикатных, а также соединений железа и алюминия, выраженных в виде суммы их «полуторных» окислов.

Содержание взвешенных веществ выра­жается в мг/кг.

Сухим остатком воды называется суммарное количество растворенных в ней нелетучих молекулярно- дисперсных и коллоидных веществ минерального и органического происхождения, выраженное в миллиграммах на килограмм. Сухой остаток определяется путем выпа­ривания предварительно профильтрованной пробы воды и последующего высушивания остатка при температуре 110°С до постоянного веса. В сухой остаток не входят взвешенные вещества, растворенные в воде газы и лету­чие вещества (например, НСОз^-, NH₃и др.). Если сухой остаток прокаливать при температуре 800 °С, вес его уменьшится и получится прокаленный остаток. Уменьшение веса получится вследствие сгорания органи­ческих веществ, разложения карбонатов и удаления остатков влаги.

Минеральным остатком называется сумма концентраций всех содержащихся в воде катионов, анио­нов и полуторных окислов Al₂O₃ + Fe₂O₃ с учетом превра­щения при выпаривании воды НСО₃^- и ОН^- в СО₃^2- и H₂Si0₃ в SiO₂:

Жесткость воды является одним из наиболее важных показателей качества воды, используемой на тепловых электростанциях.

Общая жесткость воды Жо равна сумме концентраций в ней катионов кальция (кальциевая жесткость ЖСа) и магния (магниевая жесткость ЖMg) и выражается в милли­грамм-эквивалентах на килограмм (мг-экв/кг) или грамм-эквивалентах на тонну (г-экв/т) при измерении больших жесткостей и в микрограмм-эквивалентах на килограмм (мкг-экв/кг) при измерении малых жестко­стей.

Для пересчета выраженных в мг/кг концентраций кальция и магния в мг-экв/кг их делят на эквивалентные веса этих катионов, т. е.

Ж_Са= С_Са2+ / 20,04, мг-экв/кг

Ж_Mg = С_Mg2+ /12,16 мг-экв/кг

где С _Са2+ и С _Mg2+ — концентрация в воде катионов каль-

ция и магния, мг/кг , 20,04 и 12,16 —эквивалентные веса кальция и магния.

Общая жесткость воды подразделяется на карбонат­ную и некарбонатную.

Карбонатная жесткость воды Жк в основном обусловливается присутствием в во­де бикарбонатов кальция и магния Са(НСОз)₂ и Mg (HCO3)_2, так как СаСО₃ и MgCO₃ малорастворимы в воде. В том случае, когда концентрация ионов НСО₃^-, выраженная в мг-экв/кг, меньше общей жесткости воды, величина карбонатной жесткости определяется концен­трацией НСОз^-

Жк = С _НСОз- /61,02 , где

Жк - карбонатная жесткость, мг-экв/кг;

С _НСОз- - концентрация бикарбонатных ионов, мг/кг

61,02 - валентный вес НСО₃^-

Некарбонатная жесткость воды Жнк обу­словливается наличием в воде хлоридов, сульфатов и других некарбонатных солей кальция и магния: CaCI₂ MgCI₂, CaSO₄, MgSO₄, CaSiO₃, MgSiO₃ и др.