Поведение продуктов деления при экстракции тбф

Основная масса продуктов деления экстрагируется плохо (например, Cs и Sr имеют коэффициент распределения  10^-4). Проблемы возникают при нежелательном экстрагировании РЗЭ, Zr, Nb, Ru (их α  10^-2).

РЗЭ экстрагируются по реакции:

Ln³⁺ + 3 NO₃^- + 3ТБФ = Ln(NO₃)₃ * 3ТБФ

α _РЗЭ = 10^-3 – 10^-2; α не зависит от концентрации азотной кислоты.

Zr экстрагируется в виде гидролизованных или комплексных ионов: Zr(OH)_x ^4-x, Zr(NO₃)_x ^4-x, где х < 6.

Ru существует в виде нитрозилнитратных комплексов в виде 4 форм. Равновесие между формами зависит от концентрации азотной кислоты, причем 2 формы хорошо экстрагируются (α 0,3-40), 1 – слабо, 1 – не экстрагируется. Лучший экстрагируемый комплекс имеет вид:

RuNO³⁺ + 3 NO₃ ^- + 2 ТБФ = RuNO(NO₃)₃ * 2ТБФ, α = 10^-2 – 10^-3

С увеличением концентрации азотной кислоты и увеличении температуры коэффициент распределения Ru уменьшается.

Рис. 12. Влияние НNO₃ н урана на экстракцию продуктов деления 30%-ным раствором ТБФ в керосине: —- в отсутствие урана; ---при 80%-ном насыщении органической фазы ураном.

Лекция № 5

Работа головного экстракционного аппарата.

Поток	Элементы	Содержание
Исходный раствор, подаваемый на экстракцию	U в виде UO22+	250-350 г/л
	Pu в виде Pu4+	2-3 г/л
	Np в виде NpO22+	0,3 г/л
	HNO3	3-3,5 М
Рафинат	U	<1 мг/л
	Pu	<40 мкг/л
	Np	<100 мкг/л
Стабильные примеси в рафинате (растворившиеся конструкционные материалы)	Fe	0,3 г/л
	Zr	100 мг/л
	Al	100 мг/л
Экстракт	U	90-100 г/л
	Pu	1 г/л
	Np	0,1 г/л

Организация экстракции – противоток с двухзонной промывкой.

Рис. 1. Головной экстрактор.

Соотношение объема фаз: V _{исх. р-р} : V _{экстракта} = 1:3

V _{промывок} = 0,1* V_орг.

Коэффициент очистки от продуктов деления на головном аппарате составляет около 10⁵.

Разделение урана и плутония с нептунием. Восстановительная реэкстракция.

Для разделения урана и плутония с нептунием требуется перевод плутония и нептуния в слабо экстрагируемую форму (при этом коэффициенты плутония и нептуния уменьшаются):

UO₂ ²⁺ → UO₂ ²⁺;

Pu⁴⁺ → Pu³⁺;

NpO₂ ²⁺ → NpO₂ ⁺.

Рис. 1. Схема восстановительной реэкстракции.

Подпитка – для экстракции урана из водной фазы, реэкстрагировавшегося на средних ступенях.

Восстановители

Требования к восстановителю:

• селективность к нептунию и плутонию;

• отсутствие коррозионно-активных веществ;

• низкий солевой фон;

• должен быть эффективен при малом количестве;

• дешевизна.

Восстановитель вводят в две ступени для равномерного распределения по ступеням.

В качестве восстановителя используют железо двухвалентное и четырехвалентный уран.

1. Fe²⁺

Преимущества:

• быстрота протекания реакции;

• ионная форма веществ не изменяется.

Недостатки:

• реакция идет на границе раздела фаз, т. к. железо не экстрагируется ТБФ;

• реэкстракт плутония и нептуния загрязнен железом.

Получение Fe²⁺

4 Fe³⁺ + N₂H₄ → 4 Fe²⁺ + 4H⁺ + N₂

Гидразин N₂H₄ - восстановитель железа, выполняет функцию стабилизатора.

В качестве восстановителя могут быть использованы сульфидамин, сульфат железа, стабилизированный сульфаматом, аскорбиновая кислота, водород.

Соотношение объемов:

V _{экстракт} / V _{восстановитель} = 5; V_{подпитки} = 0,1*V _{экстракт}.

Концентрация азотной кислоты = 0,5 – 1М, т. к. при увеличении концентрации азотной кислоты будет восстанавливаться нептуний:

NpO₂²⁺ + 4H⁺ → Np⁴⁺ + 2H₂O.

Количество вводимого железа в 2-5 раз больше, чем по стехиометрии из-за побочных реакций.

2. U ⁴⁺

2Pu⁴⁺ + U⁴⁺ + 2H₂O → 2Pu³⁺ + UO₂²⁺ + 4H⁺

Преимущества:

• уран экстрагируется ТБФ, реакция идет в объеме;

• не вводится дополнительных солей,

Недостатки:

• низкая скорость процесса, т. к. изменяется ионная форма;

• уран окисляется азотистой кислотой:

U⁴⁺ + 2HNO₂ → UO₂²⁺ + 2NO + 2H⁺.

Источники образования азотистоводородной кислоты:

- примесь в азотной кислоты из производства;

- появляется в результате радиолиза азотной кислоты;

- появляется в результате реакции

U⁴⁺ + HNO₃ + H₂O → UO₂²⁺ + HNO₂ + 2H⁺

Приведенная реакция блокируется при введении гидразина.

Количество вводимого урана в 20 раз больше, чем по стехиометрии из-за побочных реакций.