Строение внутрикомплексных солей

Молекула ЭДТА в своем составе содержит четыре подвижных атома водорода карбоксильной группы и два атома азота, каждый из которых имеет неподеленную электронную пару (рис.), и поэтому обладает потенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионами металла и может рассматриваться, как шестидентантный лиганд.

Внутрикомплексные соли ЭДТА с ионами металлов образуются в результате замещения ионами металла двух активных атомов водорода карбоксильных групп и одновременного донорно-акцепторного (координационного) взаимодействия с атомами азота.

Строение внутрикомплексной соли состава CuH₂Y схематично:

Фиксирование точки эквивалентности проводят с помощью металлиндикаторов

Металлиндикаторы – это вещества, образующие окрашенные соединения с катионами металлов. Изменение окраски металлиндикатора происходит в зависимости от концентрации иона металла в растворе.

Типы металлиндикаторов:

1. вещества, которые сами не меняют, а с катионами металлов образуют окрашенные комплексы (салициловая кислота – с катионами железа (III) красная окраска, а тиомочевина – желтый цвет).

2. металлохромные (мурексид, кислотный хром темно–синий, кислотный хромоген черный специальный (эриохром черный Т), ксиленовый-оранжевый).

Эриохром черный Т (ЭХЧТ) H₃Ind. В водном растворе ЭХЧТ:

H₃IndH⁺ + H₂Ind^2-

рК₁=6,3 рК₂=11,5

H₂Ind^-  HInd^2- + H⁺  Ind^3- + H⁺

красный синий оранжевый

Комплексы ионов металлов с ЭХЧТ преимущественно красного цвета. Некоторые катионы (Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и др.) с ЭХЧТ образуют очень прочные комплексы и поэтому в присутствии данного индикатора не титруются.

Требования к металлиндикаторам

1. MeInd с катионами металлов должны образовывать комплексы с соотношением 1:1, реакция д.б. достаточно селективной.

2. комплекс катиона металла с Ind должен быстро разрушаться при действии комплексона (т.е. устойчивость комплекса МеInd д.б. меньше, чем MeY).

3. изменение окраски в т.э должно быть контрастным.

Кривые комплексонометрического титрования

При комплексонометрическом титровании в растворе меняется концентрация ионов металла, кривые титрования показывают зависимость:

pM = f (V_т), где рМ = - lg [M]

При комплексонометрическом титровании и металл и лиганд могут вступать в побочные реакции. Нужно учитывать _Ме и _L, Кусл.

Для построения кривой необходимо рассчитать рМ:

1. до т.э.

2. в т.э

3. после т.э.

Методы комплексонометрического титрования

1. прямое (для определения катионов металлов, быстрореагирующих с титрантом) – Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и др.

2. обратное (по остатку) к исследуемому раствору добавляют избыток комплексона, буферную смесь и индикатор. Избыток раствора, не вступивший в реакцию оттитровывают стандартным раствором соли магния или цинка. Метод применяют, когда реакция комплексообразования протекает медленно (Al³⁺, Cr³⁺) или для анализа плохо растворимых в воде, но хорошо растворимых в ЭДТА соединений.

3. косвенное (титрование по замещению) используют комплексонат магния (MgY^2-), в котором Mg²⁺ являются заместителями определяемых ионов. Используют для определения катионов, образующих очень устойчивые комплексы с индикатором (Hg²⁺, Cu²⁺, Th⁴⁺ и др.), а также для титрования анионов.

Практическое применение

1. для определения катионов (60%) и анионов

2. для определения смеси катионов без предварительного разделения.

3. Точность метода 99,7-99,8 %.