Пятичленные гетероциклы

Пиррол C₄H₄NH – пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.

Атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp²-гибридизации. 4 электрона, находящиеся на не гибридных орбиталях атомов углерода, и 2 электрона на негибридной орбитали ато­ма азота образуют π-электронную ароматическую систему.

В отличие от пиридина, электронная пара атома азота в пирроле входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол практиче­ски лишен основных свойств.

Пиррол – бесцветная жидкость с запа­хом, напоминающим запах хлороформа. Пиррол слабо растворим в воде (< 6%), но растворим в органических растворителях. На возду­хе быстро окисляется и темнеет.

Пиррол получают конденсацией ацетилена с аммиаком

или аммонолизом пятичленных циклов с другими гетероатомами – фурана и тиофена (реакция Юрьева):

Химические свойства пиррола:

1. Сильные минеральные кислоты могут вытягивать электронную пару атома азота из ароматической систе­мы, при этом ароматичность нарушается, и пиррол превращается в неустойчивое соединение, которое сразу полимеризуется. Неустой­чивость пиррола в кислой среде называют «ацидофобностью».

2. Пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты. Он реаги­рует с калием, образуя пиррол-калий:

3. Пиррол как ароматическое соединение склонен к реакциям электрофильного замещения, которые протекают преимущественно у α-атома углерода (соседнего с атомом азота). Поскольку пиррол под действием кислот полимеризуется, то для проведения замеще­ния используют реагенты, не содержащие протонов. Так, для нитро­вания пиррола используют ацетилнитрат:

а для сульфирования – комплекс пиридина с оксидом серы (VI):

4. При гидрировании пиррола образуется пирролидин – цикли­ческий вторичный амин, проявляющий значительные основные свойства.

Интересными свойствами обладают пятичленные ароматические гетероциклы, содержащие два атома азота, – имидазол и пиразол C₃H₄N₂:

Эти соединения амфотерны. Один атом азота (пиридинового типа) в них проявляет слабые основные свойства и способен принимать

протон, а другой атом азота (пиррольного типа) входит в состав группы NH, которая проявляет слабые кислотные свойства и спо­собна отдавать протон. Благодаря этому появляется возможность переноса протона между двумя атомами азота и некоторые произ­водные имидазола и пиразола могут существовать в виде быстро пе­реходящих друг в друга таутомерных форм:

Пурин – гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: пиримидиновый и имидазольный.

Ароматическая система пурина включает 10 π-электронов (8 электронов двойных связей и два неподеленных электрона пиррольного атома азота). Пурин – амфотерное соединение. Слабые основ­ные свойства пурина связаны с атомами азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства – с группой NHпятичленного цикла.

Основное значение пурина состоит в том, что он является родо­начальником класса пуриновых оснований.

Пуриновые основания – производные пурина, остатки кото­рых входят в состав нуклеиновых кислот: аденин, гуанин.