1.3 Полимеризация сложных циклических эфиров

Сложные циклические эфиры, как и лактамы, полимеризуются с раскрытием цикла под действием различных катализаторов, способных инициировать катионную [1, 7, 57-59], анионную [1, 7, 57, 60] и координационную [5, 7, 57, 60] полимеризацию.

Анионная полимеризация с раскрытием цикла, как правило, инициируется сильноосновными катализаторами – амидами металлов, металлоорганическими соединениями, а также алкогоголятами, гидроокисями, цианидами, реактивами Гриньяра и другими соединениями основного характера, при взаимодействии которых с карбонильной группой сложного циклического эфира происходит расщепление карбонил–кислородной связи мономера с образованием аниона роста цепи (рисунок 1.17).

Рисунок 1.17 – Механизм анионной полимеризации ε-капролактона

Недостатком анионной полимеризации является то, что сильные нуклеофилы при высоких температурах полимеризации приводят к внутри- и межмолекулярным реакциям переэтерификации и передачи цепи, а также к рацемизации в случае полимеризации L-лактида. Поэтому получение полиэфиров, обладающих высокой молекулярной массой, методом анионной полимеризации довольно затруднительно [60].

В качестве катализаторов катионной полимеризации циклических эфиров используют протонные кислоты (H₂SO₄, CF₃COOH и др.), кислоты Льюиса (BF₃, SnCl₄ и др.), ионы карбония ((C₆H₅)₃C⁺(SbCl₆)^-), ионы оксония ((C₂H₅)₃O⁺(BF₄)^-), металлоорганические катализаторы ((С₂H₅О)₂Zn, (С₂H₅О)₃Al) [1]. Катионная полимеризация сложных циклических эфиров протекает через нуклеофильную атаку атома кислорода мономера на α-углеродный атом иона оксония/ацилий-ион (рисунок 1.18) [1, 7].

Рисунок 1.18 – Механизм катионной полимеризации ε-капролактона

Некоторые мономеры (3,3-бис-(хлорметил)оксетан, тетрагидрофуран) полимеризуются по катионному механизму с образованием полимеров с высокой молекулярной массой и узким ММР (M_w/M_n ≤ 1,1). Однако в большинстве случаев, вследствие реакций обрыва и передачи цепи, образуются полимеры с высокой степенью полидисперсности. Так, поли(L-лактид), синтезированный в массе при температуре 120ºС в присутствии трифторметансульфокислоты, характеризуется низкой молекулярной массой (M_n≤ 24500 г/моль и широким ММР ~ 1,8–2,65 [58, 59].

Метод анионно-координационной полимеризации очень эффективен в полимеризации сложных циклических эфиров и наиболее часто используется для получения полимеров, с высокой молекулярной массой (до ~1000000 г/моль), и узким ММР [4]. В качестве катализаторов анионно-координационной полимеризации сложных циклических эфиров применяют алкоксиды металлов (AlL_n(OR)_3-n, TiL_m(OR)_4-m и др., где n= 0–3, m= 0–4, L – моно-, полидентатный лиганд различного строения) [61-70], карбоксилаты (2-этилгексаноат олова) [71-80], а также различные комплексные соединения [3, 4, 7, 57, 60]. В некоторых случаях, для начала роста полимерной цепи в систему вводят инициатор: воду (ее следовые количества), алифатические спирты и первичные амины [4, 7, 60].