1.2 Анионная полимеризация с раскрытием цикла -капролактама
Неактивированная анионная полимеризация ε-капролактама протекает в присутствии только сильных оснований: щелочных металлов, их гидридов, гидроксидов и др. Инициирование полимеризации лактамов протекает через образование лактамат-анионов, а рост цепи осуществляется в результате последовательного присоединения нуклеофильного аниона ε-капролактама к карбонильному углероду N-ациллактамной группы растущей имидной частицы, с последующим быстрым обменом протона с мономером, причем происходит регенерация лактамат-аниона и растущего имида (рисунок 1.4) [16-18].
Рисунок 1.4 – Механизм неактивированной анионной полимеризации
ε-капролактама
Для реализации активированной анионной полимеризации ε-капролактама необходимы не только сильноосновные катализаторы, способные генерировать лактамат-анион, а также и активаторы, дающие начало полимерной цепи [19-28]. Известно, что активированная анионная полимеризация ε-капролактама протекает с гораздо большей скоростью по сравнению с неактивированной и гидролитической, достигая равновесной конверсии за 5–10 минут [20, 23, 25, 27], поэтому в последние годы именно данный тип полимеризации приобретает все большее промышленное значение. Наряду с сокращением энергоемкости производства, активированная полимеризация лактамов дает возможность проводить процесс по схеме мономер – изделие, что существенно расширяет возможности использования полиамидов в качестве конструкционных материалов.
1.2.1 Особенности механизма и кинетики
К основным катализаторам данного процесса относятся MgBrКЛ, капролактаматы щелочных металлов, а также капролактаматы Mg, Ca, Al и др. Одним из наиболее часто используемых в фундаментальных исследованиях активаторов анионной полимеризации -капролактама является N-ацетил--капролактам, при применении которого процесс полимеризации происходит без индукционного периода, а скорость реакции на несколько порядков выше, чем в неактивированной полимеризации [17, 18]. Активаторами могут быть большинство имидов, за исключением тех, у которых оба карбонила входят в состав цикла, а так же вторичные имиды, которые кислотностью своего водорода нейтрализуют сильное основание [16]. Анионная активированная полимеризация лактамов протекает в несколько стадий (рисунок 1.5):
1) нуклеофильное присоединение лактамат-аниона к эндоциклическому карбонильному атому углерода концевого имидного звена (инициирование);
2) протонирование лактамат-аниона мономером, в результате которого при каждом акте присоединения регенерируется оба активных центра (лактамат-анион и концевая имидная группа). Многократное повторение данной стадии приводит к росту цепи [16, 22, 29, 30].
Рисунок 1.5 – Механизм активированной анионной полимеризации ε-капролактама
В анионной полимеризации лактамов лимитирующей стадией, влияющей на скорость роста цепи, является реакция нуклеофильного присоединения аниона лактама к эндоциклическому карбонильному атому углерода концевого имидного звена [22]. В связи с этим концентрация мономера не входит в уравнение расчета скорости реакции анионной полимеризации с раскрытием цикла ε-капролактама и является величиной пропорциональной концентрации растущих лактамных анионов [M-] и имидных групп [A] (1.8) [16, 22]:
(1.8)
Как видно на рисунке 1.6, максимальная скорость полимеризации достигается в самом начале процесса, а по мере исчерпывания мономера заметно уменьшается. Полимеризация завершается при достижении 94 – 97% конверсии. Кинетические зависимости ([М]0×Выход) от времени полимеризации (рисунок 1.6) имеют прямолинейный вид, что характерно для протекания реакции по закону нулевого порядка. Падение скорости реакции при достижении 80% конверсии мономера связано с уменьшением инициирующих центров вследствие изменения соотношения мономер/полимер [19, 21], а не как было предположено ранее, с увеличением вязкости полимеризационной смеси [22] или «замуровыванием» активных центров роста цепи в кристаллической фазе образующегося полиамида [31, 32].
Т=180ºС, [Mg(KЛ)2]=[MgBrKЛ]=[Mg(KЛ)2+MgBr2]=[N-ацетил-ε-капролактам]= 0,019 моль/л
Рисунок 1.6 – Зависимости нулевого порядка для полимеризации
ε-капролактама
Часто полимеризация лактамов протекает по механизму «живых цепей», при котором отсутствуют реакции обрыва и передачи, поэтому рост цепи продолжается до полного расходования мономера. Однако соединения с активным (кислым) водородом (вода, первичные и вторичные амины, спирты), присутствующие в виде примесей или добавленные преднамеренно, приводят к обрыву цепи вследствие реакции с активированным мономером или растущим анионом [7, 23]. На поздних стадиях полимеризации (при уменьшении концентрации мономера и увеличении концентрации имидных групп, включенных в полимерную цепь) возрастает тенденция растущей цепи к реакциям разветвления за счет взаимодействия с концевыми циклическими имидными группами полимерной цепи (рисунок 1.7А), а также к «расщеплению» разветвленной (спящей) полимерной цепи за счет взаимодействия с лактамат-анионом (рисунок 1.7В) [23].
Рисунок 1.7 – Реакции разветвления (А) и «расщепления» (В) растущих полимерных цепей