Глава 1 анионная полимеризация с раскрытием цикла

С середины прошлого столетия полимеризация гетероциклических мономеров (простых и сложных эфиров, ацеталей, амидов и силоксанов) с раскрытием цикла приобрела широкий практический интерес. Одним из достоинств предложенного метода является то, что образующиеся в результате полимеризации полимеры имеют в своей цепи различные функциональные группы, что заметно расширяет область их применения.

Полимеризация с раскрытием цикла может быть инициирована как ионными катализаторами (Na, RO^-, Н⁺ и др.) [1], так и катализаторами, представляющими собой молекулярные частицы (H₂O, липазы) [1, 2], а также координационными катализаторами (Al(OⁱPr)₃, Sn(OBu)₂ и др.) [3-5] Инициирование приводит к раскрытию цикла с образованием инициирующей частицы М^* (1.1).

(1.1)

где,

Z – функциональная группа мономера;

С – ионный или молекулярный катализатор.

Инициирующая частица М^* растет за счет последовательного присоединения с раскрытием цикла многих молекул мономера (1.2).

(1.2)

Анионная полимеризация с раскрытием цикла имеет много общего с обычной анионной полимеризацией. Например, скорость полимеризации зависит от природы растворителя и противоиона, а реакция полимеризации протекает заметно быстрее в полярных растворителях, обладающих хорошим сольватирующим эффектом. Показано, что полимеризация протекает как на свободных анионах, так и на ионных парах, причем скорость полимеризации на свободных анионах значительно выше. Реакционная способность ионной пары возрастает с увеличением размера противоиона и уменьшением энергии взаимодействия между ионами [1].

Способность мономеров участвовать в полимеризации с раскрытием цикла определяется:

♦ активностью функциональной группы в цикле,

♦ размером цикла,

♦ активностью катализатора.

1.1 «Живая» контролируемая анионная полимеризация с раскрытием цикла

Открытие М. Шварцем [6, 7] в 1956 году «живой» анионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров привело к новой главе в науке о полимерах. Действительно, ведь впервые стало возможным синтезировать полимеры с контролируемой молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением, определенными концевыми группами, а также более сложные макромолекулярные структуры (блок-сополимеры, звездообразные и т.д.). Более того, данное открытие привело к развитию контролируемой катионной [8, 9] и радикальной [10-12] полимеризации виниловых мономеров, координационной полимеризации олефинов [13, 14], а также к «живой» полимеризации с раскрытием цикла [4].

В идеальном случае «живая» полимеризация имеет следующие признаки:

• быстрое инициирование;

• отсутствие обрыва цепи;

• возобновление роста цепи после введения новой порции мономера.

В отличие от «живой», в контролируемой полимеризации, которая также позволяет синтезировать полимеры и сополимеры с определенной макро- и, в некоторых случаях, микроструктурой, возможен обратимый обрыв или обратимая передача цепи. Поэтому комиссией IUPAC был рекомендован термин «контролируемая полимеризация» [15], как наиболее точно описывающий закономерности синтеза макромолекул, как по ионному, так и по радикальному механизму.

Основные признаки «живой»/контролируемой полимеризации:

1) Скорость полимеризации протекающей без обрыва цепи можно выразить следующим образом:

(1.3)

где, [P_n^-] – концентрация растущих анионов;

k_p – константа скорости роста цепи;

[М] – концентрация мономера.

Поскольку в процессах «живой»/контролируемой полимеризации концентрация активных центров остается постоянной в ходе всей реакции, уравнение 1.3 можно записать в следующем виде:

(1.4)

где k_p^app – кажущаяся константа скорости роста:

(1.5)

Кажущаяся константа скорости роста цепи может быть рассчитана из наклона прямой в координатах ln[M]₀/[M] – время полимеризации (рисунок 1.1). Линейность зависимости ln[M]₀/[M] – время (прямая 1) указывает на отсутствие в системе необратимого обрыва цепи (кривая 2).

1 – полимеризация протекает без обрыва полимерной цепи; 2 – с обрывом полимерной цепи

Рисунок 1.1 – Зависимости ln[M]₀/[M] от времени полимеризации

2) Среднечисловая степень полимеризации (Х_n) для «живущих» полимеров выражается через соотношение концентраций мономера и растущих анионов. Поскольку, как правило, одна молекула катализатора/инициатора генерирует одну макромолекулу, то среднечисловую степень полимеризации можно рассчитать как соотношение концентрации мономера [М] к концентрации катализатора [I] (1.6):

(1.6)

а среднечисловую молекулярную массу (M_n) как (1.7):

(1.7)

где M_r – молярная масса мономера.

Для «живой»/контролируемой полимеризации характерно линейное увеличение среднечисловой молекулярной массы (M_n) с ростом конверсии мономера как показано на рисунке 1.2 (прямая 1).

1 – контролируемая полимеризация; 2– полимеризация с доминированием реакции передачи цепи

Рисунок 1.2 – Зависимости среднечисловой молекулярной массы полимера от конверсии мономера

В случае реализации полимеризации, в ходе которой протекают побочные реакции (обрыв, передача цепи на мономер и др.), прямолинейной зависимости роста массы от конверсии мономера не наблюдается (рисунок 1.2, кривая 2).

3) Полимеры, полученные методом «живой» полимеризации с раскрытием цикла, как правило, характеризуются низкой степенью полидисперсности (т.е. M_n ≈ M_w). Это, в первую очередь, обусловлено отсутствием побочных реакций, а также быстрым инициированием реакции полимеризации (1.8):

(1.8)

где k_I – константа скорости инициирования.

Таким образом, все цепи начинают расти одновременно, и растут в течение одного и того же времени вплоть до полного расходования мономера. Таким образом, молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) для всех полимеров очень узкое ~ 1.

4) Возможность получения блок-сополимеров путем последовательного введения различных мономеров:

«Живущие» полимеры, как правило, образуются в растворителях, неспособных обрывать растущий анион в результате передачи цепи. Однако наличие в системе активных загрязнений (О₂, Н₂О, СО₂) может привести к необратимому обрыву цепи [1]. Более того, на поздних этапах превращения в условиях недостатка мономера возможно протекание внутри и межмолекулярных реакций переамидирования и этерификации, что является причиной образования циклических и разветвленных полимеров и, как следствие, уширению молекулярно-массового распределения полимеров.

Наиболее простым примером «живой» полимеризации с раскрытием цикла является анионная полимеризация этиленоксида (рисунок 1.3) [7].

Рисунок 1.3 – Рост цепи макромолекулы при анионной полимеризации с раскрытием цикла этиленоксида