Перечень условных обозначений

АПЛ	анионная полимеризация лактамов
ГПЛ	гидролитическая полимеризация лактамов
ДСК	дифференциальная сканирующая калориметрия
ε-КЛМ	ε-капролактам
ε-КЛН	ε-капролактон
МАА	магнийалюминийалкил
МАБ	магнийалюминийбутил
ММР	молекулярно-массовое распределение
Масс.%	массовый процент
Мольн.%	мольный процент
Объемн.%	объемный процент
ПАВ	поверхностно-активное вещество
ПИБ	полиизобутилен
Т	температура
Ткр	температура кристаллизации
Тпл	температура плавления
ТГА	термогравиметрический анализ
α	степень кристалличности
С	конверсия
Ср	циклопентадиен
ЛА	D,L-лактид
Еаарр	кажущаяся энергия активации
Кd	константа диссоциации
kpapp	кажущаяся константа роста цепи
Mn	среднечисловая молекулярная масса
Мn (теор.)	теоретическая среднечисловая молекулярная масса
Mw	среднемассовая молекулярная масса
Mη	средневязкостная молекулярная масса
Mw/Mn	степень полидисперсности
Mt	металл
Me	метил
tBu	трет-бутил
iPr	изо-пропил
R	коэффициент корреляции
RIM	реакционное инжекционное формование
W	выход

Введение

С середины прошлого столетия полимеризация гетероциклических мономеров (простых и сложных эфиров, ацеталей, амидов и силоксанов) приобрела огромный промышленный интерес. В настоящее время поли(-капролактам) является одним из самых распространенных представителей ряда синтетических гетероцепных полиамидов, что обусловлено доступностью исходного сырья, наличием хорошо разработанной технологии синтеза промежуточных продуктов, а так же целым рядом замечательных свойств полимера, таких как малый удельный вес, высокая механическая прочность, износостойкость, низкий коэффициент трения, устойчивость к действию большинства органических растворителей.

Основным способом синтеза полиамидов в промышленности является гидролитическая полимеризация лактамов (ГПЛ). Процесс получения поли(ε-капролактам)а методом ГПЛ является очень трудоемким и состоит из нескольких стадий: полимеризация при 250 – 260ºС (14 – 18 ч), грануляция, экстракция мономера при 100ºС (11 – 16 ч), сушка в вакууме (46 ч). Причем выход поликапроамида составляет ~ 90%, а полимер содержит приблизительно 10 – 12% остаточного мономера. В настоящее время для получения полиамидов в промышленности все чаще используется метод анионной полимеризации лактамов (АПЛ), существенным отличием которого является то, что процесс полимеризации протекает под действием металлоорганических катализаторов в присутствии активаторов с высокой скоростью при температурах ниже температуры плавления полимера. Синтезируемый методом АПЛ полиамид характеризуется высокой молекулярной массой и низким содержанием мономера (<1%). Высокая скорость процесса в сочетании с ценными механическими свойствами образующихся полимеров обусловливает применение АПЛ в технологии реакционного инжекционного формования (RIM-технология). Сущность этого метода состоит в том, что процессы анионной полимеризации ε-капролактама и формования полимерных изделий проходят в одну стадию. К его основным достоинствам относят безотходность, низкую энергоемкость, а также то, что образующиеся полиамиды свободны от внутренних напряжений и обладают хорошими физико-механическими свойствами. К концу 90-х годов по RIM–технологии в мире перерабатывалось около 60 тыс. тонн полиамидов.

На сегодняшний день основными катализаторами АПЛ являются магнийбромкапролактам (MgBrKЛ), а также капролактаматы щелочных металлов (ККЛ, NaКЛ), позволяющие получать полиамиды с высокой скоростью. Недостатком данных катализаторов является то, что синтезированные в их присутствии полиамиды обладают недостаточной термической стабильностью для дальнейшей высокотемпературной переработки, а синтез MgBrKЛ характеризуется высокой пожароопасностью из-за использования в качестве растворителя диэтилового эфира. Таким образом, поиск новых эффективных катализаторов АПЛ является весьма актуальным как для фундаментальной науки, так и для конкретного промышленного производства – решение проблемы импортозамещения. Несмотря на то, что ОАО «Гродно Азот» располагает всеми необходимыми промышленными мощностями для производства поликапроамида и его сополимеров с полиэфирами по технологии реакционного инжекционного формования, катализаторы АПЛ, в том числе и MgBrKЛ, на территории Республики Беларусь не производятся.

В последние 15–20 лет заметно возрос интерес к синтезу полимеров на основе лактонов (-капролактон, -валеролактон), а также мономеров из возобновляемого сырья (D,L- и L-лактид, гликолид). Подобные полиэфиры, благодаря своей уникальной способности разлагаться под воздействием микроорганизмов и гидролизоваться в физиологических средах до нетоксичных для организма гидроксикарбоновых кислот, широко используются в производстве материалов технического (упаковка, пищевая пленка и др.) и медицинского назначения (имплантатов, каркасов для производства биологических тканей, шовного материала, ортопедических фиксирующих устройств, систем контролируемой доставки лекарств и др.).

Поли(-капролактон), поли(D,L- и L-лактид) и другие алифатические полиэфиры получают методом анионно-координационной полимеризации под действием различных комплексных соединений, которые позволяют в достаточно мягких условиях получать биоразлагаемые (со)полимеры. Несмотря на серьезные успехи в создании биодеградируемых полимеров, продукты на их основе не удовлетворяют потребителей в полной мере. Это, в первую очередь, связано с высокой ценой и невысоким качеством предлагаемых полимеров, которое обусловлено недостаточно высокими молекулярными массами и высокой степенью полидисперсности, а часто и токсичностью используемых катализаторов. Ввиду этого, в настоящее время большое количество исследовательских работ, сосредоточенных в области синтеза биодеградируемых полимеров, направлено на поиск новых, активных, нетоксичных катализаторов полимеризации сложных циклических эфиров, позволяющих регулировать скорость, стереоселективность процесса полимеризации, а также молекулярно-массовые характеристики образующихся полиэфиров. К другим желательным свойствам катализаторов относятся низкая стоимость, устойчивость, синтетическая доступность, отсутствие цвета или запаха в конечном продукте.

Актуальность представленной диссертационной работы в области синтеза биодеградируемых полимеров определяется отсутствием подобных исследований в Республике Беларусь с одной стороны, а также необходимостью организации производства биодеградируемых полимеров, с другой стороны. Проведенные в рамках диссертационной работы исследования могут послужить основой для разработки технологии производства отечественных биодеградируемых материалов, в том числе и медицинского назначения.