2.5. Энтропия сольватации ионов

Вследствие электронейтральности молекулы соли общий заряд входящих в неё катионов всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (2.4.2), реальная и химическая сольватация соли совпадают. Таким образом, суммируя величины для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватации соли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. 2.5.

Разность – = T поз-воляет рассчитать энтропии сольватации (см. табл. 2.5). Энтропии гидротации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды. Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины на составляющие их энтропии , пользуются модельными допущениями. В частности, в рамках модели Борна, как следует из уравнений (2.3.5) и (2.3.7), энтропия сольватации отдельного иона

= (2.5.1)

Поскольку диэлектрическая постоянная воды уменьшается с ростом температуры¹⁾, то в качес-твенном согласии с опытом формула (2.5.1) при-водит к отрицательным значениям

¹⁾В широком интервале температур справедливо следующее полиномиальное описание: , где a = 249,21, b = –0,79069, c =0,00073.

Таблица 2.5. Энтальпия, свободные энергии Гиббса и энтропия гидратации фторидов щелочных металлов при 25

Соль	– кДж/моль	– кДж/моль	– кДж/моль	– кДж/моль
LiF	1025	925	100	336
NaF	911	825	86	289
KF	827	752	75	252
RbF	806	730	76	255
CsF	782	698	84	282

Таблица 2.6. Рассчитанные по Борну и экспериментальные (в скобках) величины парциальных энтропий гидратации ионов при 25 , Дж/(К·моль).

Катион
–	(153)	46 (164)	35 (133)	27 (96)	25 (87)	22 (81)

Анион
–	34 (115)	24 (53)	22 (37)	20 (14)

Однако рассчитанные на основе модели Борна значения оказываются в несколько раз меньше экспериментальных (по абсолютной величине). В табл. 2.6 экпериментальные вели-чины (они даны в скобках) соответствуют шкале, прокалиброванной по масс-спектрометрическим данным для иона так, как это было описано выше в разделе 2.4.

Между диполями растворителя и ионами раствора возникают, наряду с чисто электроста-тическим, и другие типы ион-дипольного взаи-модействия, имеющие более сложную природу (они специально рассмотрены в разделе 2.8). Совокупность таких взаимодействий (наиболее типичными из которых являются водородные связи), а также существенных для некоторых систем диполь-дипольных взаимодействий часто описывают в терминах донорно-акцепторных свойств растворителей.