Целью настоящей лекции является изучение

ион-дипольного взаимодействия в растворах электролитов

2.1. Механизмы образования растворов электролитов

Термин электролитическая диссоциация подра-зумевает образование ионов в растворе из нейтра-льных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы уже существуют до растворения¹⁾.

¹⁾Вещества, содержащие ионы в исходном состоянии, иногда называют ионофорами, или истинными электролитами.

Например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na⁺ и Cl^–. При растворении NaCl происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить её с энергией сольватации, т.е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.

В ряде случаев раствор электролита действительно получается при растворении вещества, состоящего из нейтральных молекул²⁾.

²⁾Вещества, образующие ионы лишь при растворении, называют ионогенами, или потенциальными электролитами

Так, например, при растворении в воде газообразного НСl получается раствор сильного электролита – соляной кислоты. Однако и здесь дело сводится не к диссоциации молекул НСl , а к их химическому взаимодействию с молекулами воды

НСl + Н₂О Н₃О⁺ + Cl^–,

при котором протон переходит от молекулы НСl к молекуле Н₂О с образованием иона гидроксония. Кроме того, образовавшиеся ионы Н₃О⁺ и Cl^– вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами воды. Таким образом, при образовании раствора соляной кислоты энергия, необходимая для разрыва химической связи Н–Сl (она составляет 432 кДж/моль), компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония и энергией гидратации Н₃О⁺ и Cl^–.

Таковы два основных механизма образования растворов электролитов.

2.2. Энергия кристаллической решетки

Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т.е. для разведения составляющих её ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме. Энергию кристаллической решетки рассчитывают на моль исследуемого вещества. Для оценки этой энергии воспользуемся модельным методом, который был предложен М. Борном (1920 г.). Рассмотрим два прямо противопо-ложно заряженных иона, составляющих данную кристаллическую решетку, которые имеют абсолю-тные заряды z₁e₀ z₂e₀ (e₀ – элементарный заряд) и находятся друг от друга на расстоянии r. Силу электростатического взаимодействия (притяжения) между этими ионами можно определить по закону Кулона:

(2.2.1)

где, – диэлектрическая постоянная вакуума, равная 0,88542 ∙ 10^–11 Ф/м.

Один фарадей – это заряд одного моля электронов, равный 96484,5 Кл ∙ моль.

Можно предположить, что первый ион закреплен в положении r = 0, а сила F_эл действует на второй ион в направлении первого иона (рис. 2.1). Поскольку направление силы F_эл противоположно направлению оси r, то F_эл < 0. Одновременно на ионы действует сила отталкивания F_от, обусловленная взаимодействием электронных оболочек и не позволяющая ионам бесконечно близко подойти друг к другу.

Предположим, что сила F_от также приложена ко второму иону. Поскольку направление этой силы совпадает с направлением оси r, то F_от . Силу F_от можно представить в виде

F_{от =} (2.2.2) где В и n – константы, причем n

Таким образом, суммарная сила взаимодействия ионов равна

F = F_эл + F_от = – (2.2.3)

Рис. 2.1 К расчету энергии взаимодейст-вия двух ионов

По определению, F = – , где U – потен-циальная энергия системы. Поэтому интегрируя величину F от равновесного расстояния (r) между ионами в кристаллической решётке до r , находим изменение потенциальной энергии , соответствующее удалению двух рассматриваемых ионов на бесконечно большое расстояние (см. рис. 2.1)

= – . (2.2.4)

Константу В можно рассчитать по уравнению

(2.2.3), так как в равновесном состоянии, когда r= , F=0. Следовательно,

B =

а уравнение (2.2.4) можно переписать в виде

= (2.2.5)

Формула (2.2.5) получена для одной пары ионов. Чтобы перейти к энергии кристал-лической решётки, расчитываемой на моль вещества, необходимо умножить на число Авогадро и учесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяется их взаим-ным расположением в объёме решётки. Последняя поправка эквивалентна введенею ещё одного множителя A – так называемой конста-нты Маделунга, которая зависит от типа криста-ллической решетки. Например, для хлорида натрия

А = 1,7476.

Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энергию кристаллической решётки с потенциальной энергией взаимодействия образу-ющих её ионов, приводит к формуле¹⁾

(2.2.6)

_________

¹⁾ В конденсированных системах энергия элект-ростатического взаимодействия существенно бо-льше, чем энтропийный фактор T и работа расширения p , поэтому

Рентгеноструктурный анализ позволяет уста-новить геометрию кристаллов и определить параметры А и . Константа n обычно рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов. Для NaCl n=7,5; для других солей значение n колеблется от 5 до 12.

Расчет по формуле (2.2.6) показывает, что для хлорида натрия энергия кристаллической решетки составляет

= 7,624 ∙ 1 Дж /моль = 762 кДж/моль.

Столь же значительные величины получаются и для других солей.

Для оценки точности формулы (2.2.6) представляет интерес сопоставить с

изменением энтальпии в ходе разрушения крис-таллической решетки хлорида натрия . Величину можно определить при помощи следующего термодинамического цикла:

NaC N + С

+ –

N + С

N + ½ С

_____________________

Значение в первом приближении можно приравнять потенциалу ионизации натрия, взято-му с обратным знаком. Изменение приб-лиженно определяется сродством к электрону атома хлора. Величина соответствует тепло-вому эффекту при конденсации газообразного натрия, а – тепловому эффекту рекомби-нации атомов хлора. Наконец, равно тепловому эффекту при сжигании металличе-ского натрия в атмосфере газообразного хлора. Экспериментально было найдено, что = –496, = 365, = – 109, = –121 и = –411 кДж/моль. Поскольку в замкнутом термодина-мическом цикле по закону Гесса то

= –( + + + + = 772 кДж/моль.

Учитывая данные по теплоёмкости хлорида натрия, можно оценить произведение T , которое при 25 составляет приблизительно 15 кДж/моль. Таким образом, для энергии крис-таллической решётки NaCl получаем = 757 кДж/моль, что хорошо согласуется с величиной, рассчитанной по формуле (2.2.6).

В таблице 2.1 представлены данные по изме-нению энтальпии при разрушении кристалли-ческих решеток ряда галогенидов щелочных металлов.

Таблица 2.1. H кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов при 25

Катион
		C
	911	772	741	–
	810	702	678	637
	780	–	658	621
	744	–	–	604

Итак, образование ионов при разрушении кристаллической решётки требует затраты очень большой энергии. Если бы эта энергия не компенсировались энергией сольватации, то степень диссоциации практически равнялась бы нулю. Константа диссоциации NaCl в водном растворе при этом составила бы

K = exp моль/л,

И, следовательно, согласно формуле (1.2.4), степень диссоциации для 0,01 М раствора была бы равна

Этот результат показывает, что возражения критиков теории Аррениуса, игнорировавшей ион-дипольное взаимодействие, были вполне обоснованными.