Состав гидротермальных растворов

Состав гидротермальных растворов различен и зависит от их происхождения, глубины, состава пород и т.д. Представления о солевом составе растворов основаны на данных анализа современных термальных источников, составе газово-жидких включений в минералах, а также материале изучения минерального состава рудных тел и зон околорудных изменений. Основные компоненты гидротермальных растворов более однообразны.

Помимо воды, основные компоненты гидротермальных растворов это углекислота, кремнекислота и хлориды щелочей, главным образом NaCl. В значительно меньших концентрациях устанавливаются сульфат- и сульфид-ионы (SO4^2- , S^2-), F, Ca, Li, Mg, Fe. Из газовых компонентов важны N, CH₄, F, Cl, CO₂.

В малых количествах в растворах присутствуют металлы: Fe, Mn, Cu, Pb, Mo, W, Sn, Hg и др., содержание которых колеблется в широких пределах, чаще составляет 10^-1-10^-3 г/л.

Доминирующую роль в солевом составе растворов играют натрий и хлор, это позволяет допускать возможность переноса металлов в виде хлоридных комплексов. Другой важный компонент это углекислота, особенно ее много в гидротермальных растворах метаморфогенного происхождения. Концентрации фтора во много раз меньше, чем хлора.

Постоянный компонент гидротермальных растворов это кремнезем. Формы его нахождения различны: силикатные ионы в щелочных средах, кремниевая кислота и ее золи в нейтральных и кислых растворах.

Состав и состояние гидротермальных растворов существенно изменяется во времени под действием внешних факторов. С понижением Т в растворах уменьшается относительное содержание Cl и увеличивается ионов HCO₃^- и SO₄^2-. С понижением Р падает содержание бикарбонат иона. К концу процесса рудоотложения снижается общая концентрация растворов.

Кислотно-щелочные свойства растворов

Смена во времени минеральных парагенезисов и околорудных метасоматических изменений свидетельствует о закономерном изменении кислотности растворов в ходе минералообразования. Общие изменения свойств растворов подчиняются закономерностям, установленным Д.С.Коржинским, выделявшим четыре основные стадии: раннюю щелочную, кислотную, позднюю щелочную, наступающую с понижением Т, и заключительную нейтральнюю. В каждом сечении потока гидротермальных растворов их кислотность сначала повышается, а затем понижается.

Кислотность гидротермального раствора зависит от многих факторов, в том числе от концентрации растворенных веществ, степени их диссоциации, Т и Р. Постепенное охлаждение любого природного раствора приводит к направленному изменению его свойств в соответствии с последовательностью, установленной Д.С.Коржинским. Хлоридные и углекислые растворы оказываются более щелочными, чем чистая вода, при высоких Т, а по мере понижения Т становятся более кислыми, и вновь переходя через минимум, приобретают щелочные значения рН. Чем выше концентрация растворов, тем большее отклонение от нейтральной точки вызывают одни и те же температурные изменения.

Изменение Р также оказывает влияние на кислотность растворов, но в отличие от Т, падение Р всегда способствует появлению щелочных сред. Падение Р, связанное с раскрытием трещин, приводит к локальному изменению щелочных свойств растворов. При восстановлении Р восстанавливается и первоначальная кислотность растворов.

Температура и давление гидротермальных растворов

В гидротермальных системах благодаря направленному потоку флюидов создаются аномальные тепловые поля с Т нередко превышающей температуру вмещающих пород.

Минералообразование происходит, главным образом, в условиях падения Т. Начальная Т близка к 600^оС и может снижаться до 50-40^оС. При большой температурной амплитуде всего процесса для многих рудных минералов характерны узкие интервалы наиболее благоприятных Т кристаллизации. Температура образования руд Au составляет 220-180^оС, Mo - 370-300^оС, вольфрама - 350-280^оС. Можно привести наиболее благоприятные Т образования и других рудных минералов.

Минерал	Температурный интервал
касситерит	430-300
турмалин	400-250
халькопирит	300-150
галенит	280-140
сфалерит	300-150
флюорит	175-75
антимонит	150-50
киноварь	150-70

Плавное падение Т при рудообразовании наблюдается редко, обычно имеет место скачкообразное ее изменение, свидетельствующее о прерывистости процесса.

Давление в гидротермальной системе не является функцией глубины и не зависит от литостатического. Наличие избыточного Р определяет восходящее движение гидротермальных растворов.

Рудообразование может происходить при Р от первых единиц до 2 кбар, наиболее характерные величины 0,25-1,5 кбар. Резкое падение Р нарушает равновесие в гидротермальной системе, приводит к отделению летучих веществ и к распаду комплексных соединений. Спад давления вызывает и вскипание растворов. Падение Р способствует также увеличению щелочности растворов вследствие перехода растворенной углекислоты в собственную фазу.

Формы переноса вещества в гидротермальных растворах

Предложено 4 формы переноса:

1. истинные растворы минералов,

2. коллоидные растворы минералов,

3. легкорастворимые ионные соединения и простые ионы,

4. комплексные соединения.

1. Перенос в виде истинных растворов затруднен из-за низкой растворимости большинства минералов в чисто водных растворах. Вместе с тем, экспериментально установлено, что увеличение содержания в растворе NaCl и углекислоты, а также повышение Т, может приводит к резкому увеличению растворимости некоторых сульфидов. Например, растворимость ZnS в растворе NaCl возрастает в сотни раз, растворимость SnO₂ в присутствии углекислоты в 25 раз.

2. Растворимость заметно увеличивается за счет формировании коллоидных растворов. Но в коллоидном состоянии невозможна длительная транспортировка из-за их быстрой коагуляции, а также в связи с их высокой вязкостью затруднена инфильтрация таких растворов. Коллоидные растворы в гидротермальной системе могут возникать из истинных при резком пересыщении вследствие охлаждения или химических реакций в растворе.

3. В форме простых ионов в растворе могут переноситься элементы с 8-электронными катионами с большим радиусом и малым зарядом, такие как щелочные и щелочноземельные металлы, а также галоиды - F-, Cl-, Br-, I-.

4. По современным представления, перенос рудных компонентов в гидротермальных растворах осуществляется, главным образом, в виде разнообразных комплексных соединений, основными из них считаются галоидные (хлоридные и фторидные), гидросульфидные (бисульфидные) и карбонатные, реже некоторые другие более сложные комплексы. Перенос в виде комплексных соединений наиболее типичен для многих халькофильных и переходных металлов с высокой валентностью (Ti, V, Cr, Zr, TR, U), а также Sn, W, Mo.

Состав растворимых комплексов металлов устанавливается на основе термодинамических расчетов, экспериментов и изучения включений. Одним из основных лигандов является Cl, образующий растворимые комплексы типа MeCl⁺ с большинством металлов: Hg, Zn, Pb и т.д. Другие важные лиганды: HS^-, CO₃^2-, F^-, OH^-. При высокой Т устойчивы многие гидроксокомплексы, такие как Zn(OH)⁺, Pb(OH)₃^- или фтор-гидроксильные комплексы: [BeOHF]. Наиболее типичны комплексы последнего типа для олова - Sn(F,OH)₆^2-, которые устойчивы в щелочных средах при рН=8-11.

Для многих металлов, имеющих различные устойчивые комплексы, для определенных температурных условий и кислотности растворов устойчивыми оказывается какой-то определенный тип комплексов. По данным Х.Барнса, например, для меди хлоридные комплексы преобладают в слабо кислых растворах, а бисульфидные Cu(HS₃)^- более важны при Т<250^oC в нейтральных растворах. Для свинца наиболее типичны комплексы с серой - Pb[HS]₂, PB[HS]₃ ^-, а устойчивость хлоридных комплексов повышается с ростом Т. Два этих типа комплексов установлены для Au и Ag.

Для других металлов наиболее важен один тип комплексов: для ртути - бисульфидные, для железа - хлоридные. Примером бикарбонатного комплекса является уранил- карбонатный комплекс- [UO₂(CO₃)₃]^4- , в котором уран находится в шестивалентном состоянии. Наиболее сложные комплексы установлены для вольфрама и молибдена - Na₈[Si(Mo₂O₇)₆], H₈[Si(W₂O₇)₆]*28H₂O.

Для каждого из комплексов тяжелых металлов имеется определенная область условий рН и концентрации H₂S, в которой они существуют в достаточных для переноса концентрациях. Так, для галогенидных соединений благоприятны кислая или слабо кислая среда и малые концентрации сероводорода, для гидросульфидных - нейтральная и щелочная среда и высокие концентрации сероводорода, для карбонатных - щелочная до нейтральной среда и высокая фугитивность СО₂.

Факторы рудоотложения

По мнению Х.Барнса, основной причиной рудоотложения является насыщение гидротермальных растворов. Причины этого явления могут быть различны, к ним относятся:

1. охлаждение,

2. уменьшение активности комплексообразующего лиганда,

3. увеличение активности иона S^2- (для осаждения сульфидов). Реакции, сопровождающиеся такими эффектами, могут включать потерю газов, или более типично, реакции с вмещающими породами. Еще одной причиной может быть добавление металла за счет смешения со вторым раствором.

Осаждение из хлоридных комплексов происходит в результате реакции с водным раствором сероводорода.

Me²⁺Cl₂ (р-р) +H₂S (р-р) -> MeS +2H⁺ +2Cl^-

Такая форма серы - H₂S типична для слабо щелочных растворов при Т выше 300^оС или нейтральных при низких Т.

Степень насыщения раствора и выпадения сульфидов возрастает вследствие:

- возрастания концентрации H₂S, вызванного реакциями с органикой (восстановления S) или смешения с сульфидными растворами;

- возрастания РН при реакциях с карбонатами или полевыми шпатами, либо удаления кислых газов при кипении;

- понижения концентрации хлорида в результате разбавления метеорными водами или реакций, добавляющих сильные катионы;

- понижения Т.

Осаждение из сульфидных комплексов происходит по реакции:

Me²⁺(HS)₃^- (р-р) -> MeS + HS^- +H₂S (р-р)

Осаждение происходит при уменьшении произведения активностей (a _HS- * a_H2S) в результате:

- добавления Н₂О;

- окисления серы до сульфат-иона;

- снижения рН.

Говоря о причинах рудоотложения в целом, к числу основных причин осаждения рудных элементов из растворов следует отнести:

1) изменение рН и ЕН растворов вследствие взаимодействия с породами, смешения растворов, изменения Т и Р.

Рудоотложение при повышении рН, то есть нейтрализации кислых растворов происходит при внедрении кислых растворов в породы основного состава (полиметаллическое оруденение в скарнах), в результате инфильтрационного эффекта (гидротермальные жильные месторождения Сu и Mo), на контакте с карбонатными породами (берилиевое оруденение в метасоматитах).

Рудоотложение при понижении рН щелочных растворов (нейтрализации) характерно для магнетитовых и некоторых сульфидных руд. Олово переносится в виде оксифторидных комплексов в щелочных растворах, разрушающихся при понижении рН. Формирование ураноносных альбититов происходит при понижении рH растворов от сильно щелочного до слабо щелочного или нейтрального.

Осаждение вследствие окислительных реакций особенно характерно для Fe²⁺, окисляющегося и гиролизующегося с образованием гематита; урана, восстанавливающегося до четырехвалентного состояния и осаждающегося в виде настурана, а также для Au и Ag восстанавливающихся до самородного состояния.

2) изменение термодинамических условий, то есть Т и Р.

Во многих моделях рудообразование важное значение придается понижению Т. Оно лежит в основе популярной ранее околобатолитовой модели В.Эммонса, согласно которой по мере остывания гранитных батолитов из постмагматических растворов сначала осаждались Sn, Mo, Bi и другие элементы высокотемпературных месторождений, затем Сu, Zn, Pb среднетемпературных и, наконец, Hg, Sb низкотемпературных. Эмонсом был предложен ряд зональности гидротермальных месторождений (снизу вверх): Sn, W, As, Bi, Au, Cu, Zn, Pb, Ag, Au, Sb, Hg.

В настоящее время считается, что наличие термического градиента играет важную роль при рудоотложении, также как градиента по давлению. При снижении Р может происходить сброс летучих, что вызывает осаждение, например, урана из уранил-карбонатных комплексов при отделении СО₂.

Строение гидротермальных систем и геохимическая зональность околорудных ореолов

Гидротермальные системы обладают определенным внутренним строением. В строении гидротермальных систем Г.Л.Поспеловым впервые было предложено выделять три основные зоны с различным гидродинамическим режимом: корневую, стволовую и зону разгрузки. Л.В.Овчинниковым эти области именуются соответственно областями: возникновения растворов и мобилизации металлов (1), движения раствора (транзита) или область массопереноса (2) и область разгрузки или рудоотложения и формирования ореолов рассеянного рудного вещества (3). Например, для кварц-касситеритовых месторождений область зарождения флюидов и мобилизации металла представлена гранитами, которые при кристаллизации являются источником магматогенных флюидов и из которых происходит выщелачивание олова при мусковитизации биотита. Областью рудоотложения являются грейзены.

Область рудоотложения представлена не только собственно рудными телами, но и геохимическими ореолами рассеяния металлов, которые по объемы и запасу полезных компонентов могут превосходить сами рудные тела. Так сульфидные месторождения различные по происхождению и геологическим условиям формирования сопровождаются по данным Л.Н.Овчинникова однотипными ореолами рассеяния элементов. В ореолах наблюдается контрастная зональность в направлении движения гидротермальных растворов, причем одни элементы образуют интенсивные и широкие ореолы в верхней части околорудного пространства, другие - в нижней. По данным автора разнообразные медные, свинцово-цинковые, золоторудные, вольфрамовые, молибденовые, медно-висмутовые, урановые, оловянные и ртутные гидротермальные месторождения обладают одинаковой вертикальной зональностью распределения элементов в ореолах. От надрудных (верхняя часть) к подрудным зонам обобщенный ряд зональности имеет вид: Sb - As - Ba - Ag - Pb - Zn - Cu - Bi - W - Mo - Sn - Co - Ni - Be. Эта зональность в основных чертах совпадает с зональностью рудных тел по В.Эммонсу. Однотипность зональности свидетельствует о сходстве физико-химических условий рудообразования. Овчинниковым такая зональность объясняется последовательностью отложения сульфидов из рудообразующего раствора при понижении Т в результате разрушения хлоридных комплексов металлов, обладающих разной устойчивостью.

Барсуковым для околорудных метасоматитов сульфидно-касситеритовых месторождений предложен показатель зональности - (Li*Pb*K)/ (Na*S), монотонно возрастающий от подрудных частей зон минерализации к надрудным.

Зональность характерна для всех рудных месторождений, она проявляется как в вертикальном, так и горизонтальном направлении. Наиболее полно зональность оруденения рассмотрена в работах Д.В.Рундквиста с соавторами. Она может несколько варьировать для различных типов месторождений. Для постмагматических месторождений халькофильных, лито-халькофильных и литофильных металлов общий ряд зональности имеет вид:

Зона	I	II	III	IV	V	Vi
Элементы	Zr,Nb,Ta, РЗЭ	W, Mo, Sn, Be, Li, U, Au	Cu, Au, Sn, W, Fe, As	Zn, Pb	Sb,Ag,Au, Hg	Au,Sb,Hg