Лекция № 2 Химический анализ. Классификация методов анализа (2 часа).

Цели:

1. Формирование знаний о метрологической обработке результатов анализа веществ

2. Систематизация знаний о влиянии условий на протекание химических реакций

3. Овладение нормами педагогических отношений профессионально-педагогической деятельности при проектировании и осуществлении образовательного процесса, направленного на подготовку рабочих (специалистов) (ОК-9);

4. Овладение процессом творчества (поиск идей, рефлексия, моделирование) (ОК-28).

5. Овладение методами математической обработки результатов

Содержание

Классификация методов анализа. Этапы анализа: выбор метода, отбор пробы, подготовка пробы к анализу, измерение аналитического сигнала, обработка результатов анализа.

Метрологические характеристики методов анализа. Значащие цифры и правила округления. Погрешность анализа. Классификация погрешностей. Систематические погрешности, случайные погрешности. Правильность, воспроизводимость и точность анализа, среднее значение и стандартное отклонение. Основные понятия классической статистики. Доверительный интервал. Обнаружение промахов.

Методический инструментарий преподавателя

Работа с интернет источниками.

Содержание внеаудиторной работы

Проработка терминов связанных с математической обработкой данных

Используемая литература

Основная литература

1. Кельнер Р. и др. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. Т.1 - М.: Мир: АСТ, 2004. - 608 с. (Библиотека УлГПУ)

2. Кельнер Р. и др. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. Т.2 - М.: Мир: АСТ, 2004. - 728 с. (Библиотека УлГПУ)

3. Гильманшина С.И. Основы аналитической химии: курс лекций. - СПб.: Питер, 2006. - 221 с. (Библиотека УлГПУ).

4. Валова (Копылова) В.Д., Абесадзе Л.Т. Физико-химические методы анализа: практикум. – М.: Дашков и К, 2010 г. 224 с. (Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/59737).

Дополнительная литература

1. Иванова М.А., Белоглазкина М.В., Богомолова И.В., Федоренко Е.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: учебное пособие. М.: РИОР, 2006. – 289 с. (Электронный ресурс.- Режим доступа: http://www.knigafund.ru/books/28647/read).

2. Цитович И.К.   Курс аналитической химии: учебник. - СПб. : Лань, 2004. - 495 с. (Библиотека УлГПУ)

3. Основы аналитической химии: В 2 кн.: [учеб. для вузов]. Кн. 2: Методы аналитического анализа / под ред. А.Ю. Золотова. - М.: Высшая школа, 2000. – 493 с. (Библиотека УлГПУ)

4. Основы аналитической химии: В 2 кн.: [учеб. для вузов]. Кн. 1: Общие вопросы. Методы разделения. - М.: Высшая школа 2000- 351с. (Библиотека УлГПУ)

5. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: учеб. пособие для ун-тов и вузов / под ред. А.Ю. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004. – 411 с. (Библиотека УлГПУ)

Реагент- вещество, вызвавшее аналитическую реакцию.

Аналитические реакции могут осуществляться двумя способами:

1. Мокрым- хим.реакция осуществляемая между растворами исследуемого вещества и реагента. Она проводится на фильтровальной бумаге, предметном стекле с посследующим рассмотрением формы образовавшихся кристаллов.

2. Сухим- прокаливание, пирохимические реакции.

Химические методы количественного анализа: гравиметрические (весовые), титриметрические (объемные).

Аналитическая реакция должна отвечать определенным требованиям. Она должна протекать не слишком медленно и быть достаточно простой по выполнению.

Для аналитических реакций важнейшими требованиями являются специфичность и чувствительность. Специфических реакций немного.

Анализ вещества, проводимый в растворах, называется анализом мокрым путем. Это основной путь полного определения состава вещества. При этом применяют реакции образования осадка, окрашенных соединений или выделения газа. Эти реакции проводят обычно в пробирках. Ряд качественных реакций проводят на предметных стеклах и образующиеся кристаллы рассматривают под микроскопом. Это так называемые микрокристаллоскопические реакции. Иногда прибегают к выполнению реакций капельным методом. Для этого на полоску фильтровальной бумаги наносят каплю испытуемого раствора и каплю реактива и рассматривают окраску пятна на бумаге.

В ряде случаев прибегают не к систематическому разделению ионов, а к дробному методу анализа. Метод основан на открытии ионов специфическими реакциями, проводимыми в отдельных порциях исследуемого раствора. так, например, ион Fе²⁺ можно открыть при помощи реактива Кз[Fе(СN)₆] в присутствии любых ионов.

Дробный анализ- обнаружение ионов при помощи специфических раствориетлей в необходимых порциях исследуемого раствораа.

Систематический

Последовательность обнаружения ионов может быть различной.

Если специфические реакции отсутствуют, обнаружение ионов этим методом невозможно.

Результат количественного химического анализа, сопровождается погрешностью (ошибкой), которая может быть снижена лишь до определенного уровня. Результат анализа, выполненного с неизвестной степенью надежности, не представляет научной и практической ценности.

При анализе пробы, проводят несколько параллельных определений. Результаты этих определений должны лежать как можно ближе друг к другу и соответствовать истинному содержанию пробы.

Судят о результатах анализа по:

1) воспроизводимости результатов определений;

2) соответствии полученного результата содержанию определяемого компонента в пробе.

Метрологическое обеспечение количественного химического анализа основывается на методах математической статистики.

В аналитических лабораториях, литературе по метрологии действуют нормативные документы - государственные стандарты (ГОСТы), руководства и методические инструкции, которые необходимо выполнять при обработке результатов наблюдений и представлении результатов измерений (анализа).

В настоящем разделе рассматривается статистическая обработка результатов прямых равноточных наблюдений (определений).

Измеренное значение - наблюдаемое значение массы или объема, показание прибора или другая величина, найденная при анализе образца.

Результат - окончательное значение для измеренного или рассчитанного значения, найденное по окончании измерения, включая все вспомогательные процедуры и численные оценки.

результат наблюдения - значение величины, получаемое при отдельном наблюдении;

результат измерения - значение величины, найденное путем ее измерения; за результат измерения принимают среднее арифметическое результатов наблюдений, в которые предварительно введены поправки для исключения систематических погрешностей;

результат определения - значение содержания определяемого компонента в пробе, найденное при единичном определении;

результат анализа - среднее значение регламентированного числа результатов параллельных определений компонента в одной пробе.

Серия (выборка)- ряд измеренных величин (x1, х2, ..., xi, ..., xn), которые эквивалентны друг другу с точки зрения статистического исследования, т. е. результаты повторяющихся анализов, использующих только один аналитический метод для вещества, которое считается гомогенным.

Истинная величина- величина, характеризующая параметр, однозначно определенный в условиях, существующих в то время, когда данный параметр рассматривается.

Правильность - степень близости между полученным результатом и истинным значением. Отсутствие в химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность. Количественной оценкой правильности результата анализа (оценкой систематической погрешности) служит разность между средним (средним арифметическим результатов наблюдений) и истинным значением определяемой величины.

Воспроизводимость- степень близости между независимыми результатами измерений, полученными при использовании экспериментальной методики при оговоренных условиях. Мерой воспроизводимости (или невоспроизводимости) служит абсолютное (s) или относительное (sr) стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных наблюдений.

Сходимость- степень согласованности независимых результатов, порученных при помощи одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях.

Пo способу выражения (вычисления) погрешности подразделяют на абсолютные и относительные.

Погрешность результата -отклонение результата (измерения, определения и т.п.) от истинного значения измеряемой величины:

Погрешность измерения, выраженная в единицах измеряемой величины, называется абсолютной погрешностью измерения.

Относительная погрешность - погрешность, деленная на истинное значение:

Относительная погрешность в процентах. Получают умножением величины относительной погрешности на 100.

По характеру причин, вызывающих погрешности, различают систематические, случайные погрешности и промахи.

Случайная погрешность. Составляющая погрешности результата измерения, определения и т.п., изменяющаяся случайным образом (по знаку и значению) при повторных измерениях, определениях и т. п., проведенных с одинаковой тщательностью.

Систематическая погрешность - составляющая погрешности результата измерения (определения), остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях, определениях величины.

Грубыми погрешностями (промахами) называют погрешности измерения, определения, которые существенно превышают ожидаемые при данных условиях. Обусловлены небрежностью или некомпетентностью экспериментатора.

Инструментальные погрешности. Эти погрешности обусловлены несовершенством приборов, с которыми работает химик, или влиянием на них внешних факторов, прежде всего температуры окружающего воздуха.

Методические погрешности. Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, которые обусловлены методикой определения. Следует обращать особое внимание на чистоту (марку) и содержание основного вещества в реактивах, которые используются в определениях или для стандартизации титрантов и которые должны отвечать требованиям ГОСТов на них.

Типичной и наиболее широко распространенной методической погрешностью титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка.

Перед расчетом основных метрологических характеристик результата химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены.

Число степеней свободы - статистическая величина, показывающая число переменных, которые могут быть присвоены произвольно при характеристике выборки. В наиболее простом случае, когда имеют n измерений (определений) и один исследуемый параметр (среднее значение), f = n - 1.

Уровень доверительной вероятности - вероятность того, что ожидаемая величина исследуемого параметра лежит внутри некоторого интервала.

В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р = 0,95.

Среднее арифметическое, средняя величина -сумма всех значений серии (выборки) наблюдений, деленная на число наблюдений:

Отклонение - разность между случайной величиной и арифметическим средним выборки, к которой она принадлежит:

Размах (выборки) - разность между наибольшей и наименьшей из наблюдаемых величин в выборке:

Стандартное отклонение - оценивается как положительный квадратный корень величины, получаемой при делении суммы квадратов разностей всех элементов выборки и среднего этой выборки на число степеней свободы (в простейшем случае - число измерений минус единица). Обозначения: s - выборочное стандартное отклонение:

Относительное стандартное отклонение - стандартное отклонение, деленное на среднее выборки:

Дисперсия - квадрат стандартного отклонения.

Дисперсия среднего (выборки), стандартное отклонение среднего (выборки).

При оценке воспроизводимости полученных результатов вычисляют также дисперсию среднего:

(2.44)

и стандартное отклонение среднего

. (2.45)

Обычно для расчета границ доверительного интервала пользуются значением P = 0,95, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (P = 0,99).

Доверительный интервал - если воспроизводимость измеренных значений (результатов наблюдений, определений) характеризуют стандартным отклонением, то результат (измерения, анализа) характеризуют доверительным интервалом, который описывается как

Доверительный интервал ограничивает область, внутри которой, при отсутствии систематических погрешностей, находится истинное значение результата (измерения, анализа) с заранее заданной доверительной вероятностью Р:

В аналитической химии, как правило, речь идет о сериях с малым числом измерений. В этом случае определение промахов лучше оценивать при помощи размаха варьирования. Для этого n результатов упорядочивают по величине; значение, которое может рассматриваться как грубая погрешность, обозначают x1. Затем вычисляют:

для

где - размах варьирования (разница между наибольшим и наименьшим значениями ряда измерений).

Вычисленное значение Q сравнивают с критическим значением Qкрит при доверительной вероятности P = 0,90. Если Q > Qкрит, то результат x1 является промахом и его отбрасывают. Если Q < Qкрит, то исключать результат нельзя - он принадлежит выборочной совокупности.

Анализ веществ проводится для установления количественного и качественного состава веществ.

Качественный анализ- позволяет установить, из каких элементов состоит вещество.

Количественный – позволяет установить количественное содержание составных частей в анализируемой среде.

Методы могут быть класссифицированы в зависимости от количества анализируемого вещества:

1. Макрометоды,

2. Полумикрометоды

3. Микрометоды

4. Ультрамикрометоды

5. Субмикрометоды (очень важны в медицине, биологии).

В зависимости от техники выполнения анализа:

1. Химические- в основе хим.реакция.

2. Физико-химические- о составе анализируемого ве-ва судят по физ.свойству продукта (плотность)

3. Физические- судят по физическому свойству.