Влияние концентрации реагентов на скорость химической реакции

Для того чтобы прошла химическая реакция, реагирующие частицы должны столкнутся и иметь определенную энергию. По количеству частиц, участвующих в элементарном акте реакции их делят на одномолекулярные (в элементарном акте участвует одна частица, например, в реакциях разложения), бимолекулярные (2 частицы) и тримолекулярные (3 частицы). С увеличением количества частиц, вероятность их столкновения в одной точке пространства стремительно уменьшается. Поэтому, тримолекулярные реакции редки, а четыремолекулярные реакции неизвестны.

Примером двухстадийной тримолекулярной реакции может служить взаимодействие водорода и йода в газообразной фазе. После образования активированного комплекса (Н₂·I₂) происходит его распад на Н₂ и 2I, за которым следует тримолекулярная реакция атомарного йода с водородом: Н₂ + 2I = 2HI. Хотя допускают, что эта тримолекулярная реакция может быть представлена двумя бимолекулярными стадиями:

Н₂ + I = H₂I и Н₂I + I = 2HI.

Скорость химической реакции зависит от концентрации действующих реагентов. Чем больше концентрация, тем выше, как правило, скорость реакции. Математическое выражение для реагентов А и B выражается уравнением:

v_р=k_v[A]^x[B]^y, где k_v - константа скорости реакции (является неким коэффициентом пропорциональности). Константа скорости постоянна при данной температуре, для данной реакции, зависит от температуры. [A], [B] молярные концентрации реагентов А и В. х - порядок по реагенту А. у - порядок по реагенту В. (х+у) - суммарная степень влияния реагентов на скорость реакции (суммарный порядок реакции). Различают реакции нулевого порядка, когда (х+у)=0. В реакциях нулевого порядка скорость реакции не зависит от концентрации реагентов. В качестве примера можно привести реакцию гидрирования этилена на платине

Н₂С=СН₂ + Н₂  Н₃С-СН₃

Скорость данной реакции определяется поверхностью катализатора и не зависит от концентраций реагентов

v_р=k_v[C₂H₄]⁰[H₂]⁰.

К реакциям нулевого порядка относятся также реакции разложения некоторых веществ в газовой фазе на платиновом катализаторе:

2N₂O (г)  2N₂ + 3H₂; 2NH₃  N₂ + 3H₂.

Встречаются реакции первого порядка (х+у=1). К химическим реакциям первого порядка относятся, как правило, реакции разложения. Известно небольшое число таких реакций. Например, реакция разложения азометана в газовой фазе является реакцией первого порядка

СН₃-N=N-CH₃  С₂Н₆ + N₂.

Скорость ее зависит только от концентрации азометана

v_р=k_v[(CH₃)₂N₂]). Реакции разложения

2N₂O₅=4NO₂ + O₂; N₂O₄=2NO₂; 2H₂O₂  2H₂O + O₂ тоже относятся к реакциям первого порядка. Не все реакции разложения реакции первого порядка. Так реакции разложения

2NOCl=2NO + Cl₂; 2O₃=3O₂ - это реакции второго порядка.

Реакция окисления бромоводорода кислородом

4HBr + O₂ = Br₂ + 2H₂O тоже относится к реакциям второго порядка, несмотря на то, что по уравнению с одной молекулой кислорода реагируют 4 молекулы бромоводорода. Это несовпадение записи уравнения реакции с ее выражением для скорости реакции

(v_р=k_v[O₂][HBr])

связано с тем, что данная реакция протекает в 3 стадии:

1. HBr + O₂ = HO₂Br лимитирующая стадия

2. HO₂Br + HBr = 2HOBr

3 . 2HOBr + 2HBr = 2H₂O + 2Br₂

4HBr + O₂ = 2H₂O + 2Br₂

Первая стадия в представленном механизме является замедленной. Вторая и третья стадии - быстрые и не лимитируют процесса. Вот почему реакция бромоводорода с кислородом относится к реакциям второго порядка - по уравнению (1) лимитирующего процесса. К реакциям второго порядка относятся также реакции взаимодействия йода с водородом H₂ + I₂  2HI, протекающая в газовой фазе.

Реакция: 2NO(г) + О₂(г) = 2NO₂(г) является реакцией второго порядка по NO и первого порядка по кислороду, а в целом вся реакция третьего порядка. Уравнение для скорости реакции получения NO₂:

v=k[NO]²[O₂] - совпадает случайно со стехиометрией реакции, что является признаком ее одностадийности, одновременного столкновения трех молекул, приводящего к появлению диоксида азота.

Среди реакций встречаются и реакции дробного порядка. Примером такой реакции является образование фосгена в газовой фазе:

СО + Cl₂ = COCl₂. Выражение для скорости этой реакции имеет следующий вид: v_р.= k[CO][Cl₂]^3/2.

Разложение озона в присутствии хлора 2О₃ → 3О₂

также относится к реакции дробного порядка. Скорость данной реакции находится из следующего выражения v_р.=k[O₃]^3/2. Реакция взаимодействия брома с водородом имеет суммарный порядок равный 1,5:

H₂ + Br₂  2HBr.

Кинетическое уравнение данной реакции выражается следующим уравнением: v=k[H₂][Br₂]^0,5.

Лишь в редких случаях запись реакции в виде уравнения совпадает с истинным процессом, который обычно сложен и многостадиен.

В ходе реакций с течением времени будет уменьшаться концентрация реагентов. Так как скорость химической реакции зависит от концентрации реагентов, то с течением времени будет уменьшаться и она. Это означает, что в начальный момент времени скорость реакции будет выше, чем в какой либо из последующих. Поэтому можно выделить истинную скорость реакции, определяемую как lim(C/t), когда t0. Вместе с тем на некотором промежутке времени можно определить и среднюю скорость реакции. Истинная скорость с точки зрения математики есть не что иное, как тангенс угла касательной к кривой зависимости концентрации от времени.

При постоянной температуре скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Например, для гомогенной реакции mА(г) + nВ(г) =AmBn(г) скорость реакции равна:

V = k[A]^m[B]ⁿ,

где [А], [В] – концентрации реагирующих веществ А и В соответственно, моль/л; коэффициент пропорциональности; m и n стехиометрические коэффициенты уравнения

Скорость гетерогенной реакции зависит только от концентрации газообразного вещества (или вещества в растворе) и не зависит от концентрации кристаллического вещества, т. к. скорость реакции относят к единице поверхности твердого вещества.

Для гетерогенной реакции mА(_ТВ) +В(г) =AmBn(г) скорость реакции равна:

V = k[B]ⁿ.

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости реакции (к) это скорость реакции при концентрации реагирующих веществ равной единице:

V=kl^m1ⁿ=k.

Константа скорости реакции зависит от температуры и строго индивидуальна для каждой реакции (зависит от природы вещества).

Зависимость от температуры правило Вант-Гоффа)

Если все столкновения были бы эффективны все реакции заканчивались бы мгновенно этого не происходит. Понижение температуры реагирующей системы приводит к уменьшению кинетической энергии молекул столкновения становятся неэффективными, а скорость реакции равна нулю. Связано с тем, что взаимодействие молекул проходит стадию промежуточной группировки - активированного комплекса. Образовать его могут только активные молекулы, обладающие достаточной для этого кинетической энергией. Разность энергий исходных молекул и активированного комплекса называют энергией активации (измеряется в кДж/моль).

При сближении молекул их кинетическая энергия переходит в потенциальную. Максимум потенциальной энергии соответствует энергии активированного комплекса. Энергетический барьер возникает вследствие взаимного отталкивания химически еще не связанных атомов. Не получив нужной энергии нельзя преодолеть энергетический барьер. При малом числе активных молекул (обладающих энергией активации) незначительно

Рис.1. Диаграмма потенциальной энергии эндотермической реакции образования йодоводорода

число эффективных столкновений. Реакция протекает медленно. Если представить в качестве промежуточной стадии не образование активированного комплекса, а полную диссоциацию молекул на атомы, энергия активации оказывается меньше энергии разрыва связи в молекулах исходных веществ.

Рис.2. Графическое сравнение энергии активации (1) с энергией диссоциации связи (2)

Следовательно, процесс образования активированного комплекса более выгоден энергетически, чем распад вступающих в реакцию молекул. Реакция осуществляется именно по этому пути.

Столкновения могут оказаться неэффективными вследствие неблагоприятной взаимной ориентации молекул. Этот стерический пространственный фактор уменьшает скорость взаимодействия простых молекул при температурах, обеспечивающих достаточный запас энергии.

К сожалению, в правиле Вант-Гоффа не отражена зависимость самого температурного коэффициента () от температуры. К тому же, имеются реакции для которых  выходит за пределы обозначенного температурного интервала. В связи с вышесказанным правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение и предназначено для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Уравнение Аррениуса более точно отражает температурную зависимость скорости реакции. Согласно Аррениуса (1889 г.) константа скорости реакции зависит от температуры следующим образом: k_v=Ae^-Ea/RT, где А - некоторый коэффициент пропорциональности (предъэкспоненциальный множитель) множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях;, e - основание натурального логарифма (находится из математического выражения е=lim(1+1/n)ⁿ, где n, е=2,71182818284590(4590). Константа скорости реакции так зависит от температуры, что для одной и той же реакции она изменяется в большое число раз, при повышении температуры от 0 ⁰С до 10 ⁰С, чем от 10 ⁰С до 20 ⁰С.

R – газовая постоянная, моль-К); Т – абсолютная температура. К. Ea – энергия активации данной химической реакции.

Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах.

Простой расчет показывает, что правило Вант-Гоффа при температурах вблизи 300 К выполняется, если энергии активации реакций находятся в диапазоне 50-100 кДж/моль.

Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простых химических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39^оС) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кДж/моль.

Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер, который не позволяет немедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям.

Энергия активации является фактором, посредством которого сказывается влияние реагирующих веществ на скорость реакции. Если энергия активации мала (меньше 40кДж/ моль), то часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводят к реакции (скорость реакции велика), а если Еак очень велика (больше 120 кДж/моль) то очень малая часть столкновений приводит к протеканию химического процесса (скорость реакции очень мала).

Правило Вант-Гоффа:

Повышение температуры на каждые 10⁰ С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза Vt₂= Vt₁· γ^{(t2 –t1)/10} ,

где Vt₂ и Vt₁ скорости реакции соответственно при температурах t1 и t2: температурный коэффициент реакции (2 – 4).

Температурный коэффициент скорости реакции – число, показывающее, во сколько растает скорость реакции при повышении температуры системы на 10 градусов.

Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная

(полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложный многостадийный процесс.

Например, реакция 2 NO + O₂ = 2 NO₂

протекает в две стадии, первая из которых обратима:

2 NO ↔ (NO)₂; (NO)₂ + O₂ = 2 NO₂

Константа скорости второй реакции увеличивается с ростом температуры. Но концентрация димера (NO)₂ падает при нагревании, причем быстрее, чем растет константа скорости второй реакции. В результате суммарная скорость процесса при нагревании уменьшается.

Для многих биологически важных реакций наблюдается ускорение процесса (отрицательная энергия активации) при замораживании водных растворов реагентов.

Это объясняется возрастанием концентрации реагентов в жидких микровключениях, возникающих при медленном замораживании. В результате циклы изменения температуры замороженных пищевых продуктов от -5^оС до -18^оС (“разморозка холодильника без оттайки”) могут вызвать их быструю порчу.

Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

Катализаторами называются вещества способные увеличивая скорость взаимодействия веществ, не расходуясь при этом. Явление изменения скорости реакции под действием таких веществ называется катализом.

Теория катализа объясняет механизм действия катализаторов их участием в одной из промежуточных стадий реакции.

Реакция окисления SO₂ до SO₃ протекает при участии катализатора - NO. На первой стадии взаимодействия кислород окисляет катализатор до диоксида азота. На второй стадии реакции NO₂ реагирует с диоксидом серы, восстанавливаясь в исходном виде. Восстановившаяся молекула NO вновь окисляется кислородом и т. д.

1. NO + 1/2O₂=NO₂

2. NO₂ + SO₂ = NO + SO₃

Взаимодействие SO₂ с кислородом протекает очень медленно. Следует заметить, что катализаторы не способны повлиять на состояние равновесия, т. е. увеличить выход продукта для обратимых реакций.

В химии достаточно часто встречаются случаи кислотно-основного катализа, т. е. нередки случаи, когда реакции протекающие в водных растворах ускоряются за счет изменения рН среды. При сильном нагревании молекула муравьиной кислоты НСООН может разложиться до воды и угарного газа. Скорость этого процесса можно существенно увеличить добавив в реакционную смесь несколько капель концентрированной серной кислоты. Неверным будет объяснение эффекта через водоотнимающие свойства концентрированной серной кислоты, в полученном после добавления растворе кислота будет окружена достаточным количеством воды, раствор будет разбавленным, водоотнимающих свойств наблюдаться не будет. В действительности действие серной кислоты объясняется протонированием гидроксильной группы:

1. НСООН + Н⁺ = НСО-О⁺Н₂ - это первая быстрая стадия реакции.

Вторая медленная стадия состоит в отщеплении молекулы воды: 2. НСО-О⁺Н₂ = НС⁺О + Н₂О

Третья быстрая стадия - это стабилизация образовавшегося катиона отщеплением иона водорода: 3. НС⁺О = Н⁺ + СО

Примером гетерогенного катализа является, например, влияние диоксида марганца на скорость разложения пероксида водорода

( Н₂О₂ ^MnO2 Н₂О + 1/2O₂₎ или роль платины в реакциях гидрирования, дегидрирования (С₂Н₄ + Н₂ ^Pt C₂H₆).

Важную роль в жизни всего живого играют биологические катализаторы или ферменты (обычно белковые молекулы), которые ускоряют многие реакции, протекающие в клетке в десятки тысяч раз. При обработке ран пероксидом водорода наблюдается интенсивное шипение (разложение препарата) в результате действия фермента крови - каталазы. Роль данного фермента состоит в поддержании оптимального уровня концентрации пероксидов в тканях человека и животных.

Наряду с катализаторами, увеличивающими скорость реакции существуют и ингибиторы, которые скорость реакции замедляют. Механизм действия ингибиторов аналогичен механизму катализаторов - участие в одной из промежуточных стадий процесса. Следствием этого является снижение активных молекул реагента, способных полноценно участвовать в процессе. К примеру атомы многих тяжелых металлов, таких как ртуть в организме человека реагируют с молекулами белка, ингибируя тем самым многие жизненно важные химические процессы.

Ингибиторы не нужно путать с каталитическими ядами. О каталитических ядах обычно говорят в случаях гетерогенного катализа, когда посторонние вещества обволакивают поверхность катализатора, препятствуя его полноценной работе.

Катализаторы вследствие направления реакции по пути с меньшим энергетическим барьером способны существенно увеличить скорость химической реакции.

Табл. 8.1.Зависимость относительной скорости реакции от энергии активации на примере реакции разложения пероксида водорода

Условия разложения пероксида водорода	Ea (кДж/моль)	Относительная скорость
Без катализатора	70	1
Fe3+	42
Каталаза	7	1010

По агрегатному состоянию, в которых находятся катализатор и реагирующие вещества, различают: гомогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества образуют гомогенную систему (газовую систему или жидкий раствор)) и гетерогенный катализ (катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах: катализ идет на поверхности раздела фаз).

В качестве катализаторов используются разнообразные по химической природе и составу вещества: металлы (особенно переходные), оксиды металлов и неметаллов, комплексы переходных металлов и т. д.

Химическое равновесие. Константа равновесия

Все реакции условно подразделяют на необратимые (идут до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ или образования последней молекулы продукта) и обратимые (протекают не до конца — ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью, т. к. продукты реакции взаимодействуют между собой с образованием исходных веществ).

В химических уравнениях для обратимых реакций вместо равенства используют знак обратимости ↔.

В соответствии с уравнением конкретной обратимой реакции различают прямую реакцию, протекающую по уравнению слева направо, и обратную реакцию, протекающую по уравнению справа налево:

Прямая и обратная реакции протекают одновременно в противоположных направлениях. Скорости реакции для прямой и обратной гомогенной реакции равны:

mA_(г) +nB_(г) =dD_(г) +cC_(г)

V_прям=к_прям[А]^m·[В]ⁿ

V_обр=к_обр[D]^d·[C]^c

Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не станут равными и не установится состояние равновесия:

V_прям= V_обр, К_равн = k_np /к_обр

где Кравн - константа равновесия.

Константа равновесия – отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии, называются равновесными концентрациями.

В случае гетерогенной реакции в выражении константы равновесия, так же как и в выражении закона действия масс (см. ранее), входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для обратимой гетерогенной реакции:

mA_(г) +nB_(тверд) =dD_(г) ,

Кравн=[D]^d·/[А]

Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ связаны между собой изменение концентрации любого из них влечет изменение концентраций всех остальных веществ. Величина константы равновесия зависит природы реагирующих веществ и от температуры, и не зависит от присутствия катализаторов.

Колебательные реакции (периодические реакции) характеризуются колебаниями концентрации некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Колебательными чаще всего бывают окислительно-восстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причина возникновения колебаний концентрации — наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

В процессе развития химии была обнаружена большая группа реакций, в которых реагенты не удается полностью превратить в продукты. Теория химии объясняет данный факт существованием обратимых реакций. В случае обратимых реакций при данных условиях возможно протекание как прямого, так и обратного процессов. К обратимым взаимодействиям относятся многие реакции изучаемые в школьном курсе химии. При смешении реагентов, например, водорода и азота в реакции синтеза аммиака:

3 Н₂ + N₂ 2NH₃

Наступает такой момент, когда концентрация аммиака перестает увеличиваться. Тогда говорят, что наступило состояние равновесия или речь идет о точке равновесия. В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной. Если скорость прямой реакции равна

v₁=k₁[H₂]³[N₂],

а обратной - v₂=k₂[NH₃]²,

то в состоянии равновесия v₁=v₂, или

k₁[H₂]³[N₂]=k₂[NH₃]².

Константа равновесия реакции равна отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции

К_р=k₁/k₂=[NH₃]²/[H₂]³[N₂].

Необходимо помнить, что проведенные преобразования годятся только для учебных целей. Реальное выражение для скорости процесса более сложно и несколько отличается от приведенного здесь.

Состояние равновесия связано с постоянством внешних условий. Изменение внешних условий приводит к изменению скорости прямой и обратной реакций. При нарушении равновесия но истечение времени в системе устанавливается новое равновесное состояние которому будут отвечать новые равновесные концентрации реагирующих веществ. Явление перехода одного в другое равновесное состояние называется смещением, или сдвигом равновесия.

Современная формулировка принципа Ле Шателье (Ле Шателье-Вант-Гоффа-Брауна, 1884-1887 гг.):

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, система перейдет в другое состояние равновесия так. чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Влияние температуры на смещение равновесия:

при повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры в направлении экзотермической реакции.

Влияние давления на смещение равновесия:

при повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ реагентов или продуктов) с меньшим объемом: при понижении давления равновесие смещается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с большим объемом.

Влияние концентрации на смещение равновесия:

при повышении концентрации одного из реагентов равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции; при повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования реагентов.

Например, рассмотрим влияние перечисленных параметров на смещение равновесия для следующей реакции:

2SО₂(г) + О₂(г) ↔2SО₃(г) +198 кДж, обратная реакция будет проходить с поглощением тепла из окружающей среды 2SО₃(г) ↔2SО₂(г) + О₂(г) -198 кДж.

1. При повышении температуры равновесие сместится влево (в сторону образования исходных, веществ (реагентов), т. к. равновесие смещается в направлении эндотермической реакции.

2. При понижении температуры равновесие сместится вправо (в сторону образования продуктов реакции, т.к. равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.

3. При уменьшении общего давления равновесие сместится влево (в сторону образования исходных веществ (реагентов), т. к. равновесие смещается в направлении образования веществ с большим объемом:

прямая реакция - из трех молей газа (2SО₂(г) + О₂(г)) образуется 2 моля газа (2SO₃) -3>2; обратная реакция из 2 моля газа (2SО₃(г)) образуется три моля газа (2SО₂(г) + О₂(г)).

4. При увеличении общего давления равновесие сместится вправо (в сторону образования продуктов реакции), т. к. равновесие смещается в направлении образования веществ с меньшим объемом:

• прямая реакция - из трех молей газа (2SO₂ и О₂(г)) образуется 2 моля газа (2SO₃)-3>2;

• обратная реакция - из трех молей газа (2SO₂ и О₂(г) образуется два моля газа (2SO₃)-3>2 .

5. При повышении концентрации одного из реагентов SO₂ или О₂ равновесие сдвигается вправо - в направлении образования продуктов реакции

6. При повышении концентрации продукта реакции SO₃ равновесие сдвигается влево в направлении образования реагентов SO₂ и О₂.

Колебательные реакции

Реакция Ландольта

(нем. физхимик Ганс Генрих Ландольт (1831-1910)

Na₂SO₃ + H₂SO₄ = H₂SO₃ + Na₂SO₄

HIO₃ + 3 H₂SO₃ = 3 H₂SO₄ + HI

5 HI + HIO₃ = 3 I₂ + 3 H₂O

I₂ + H₂SO₃ + H2O = H₂SO₄ + 2 HI

Реакция Белоусова-Жаботинского

Б.П.Белоусов (1893-1970) (1951), А.М.Жаботинский

BrO₃^- + Br^- + 2 H⁺ = HBrO₂ + HOBr

HBrO₂ + Br^- + H⁺ = 2 HOBr

HOBr + Br^- + H⁺ = Br₂ + H₂O

Br₂ + CH₂(COOH)₂ = BrCH(COOH)₂ + Br^- + H⁺

Суммарный процесс бромирования малоновой кислоты:

BrO₃^- + 2 Br^- + 3 CH₂(COOH)₂ + 3 H⁺ = 3 BrCH(COOH)₂ + 3 H₂O

При малой концентрации бромид-иона:

BrO₃^- + HBrO₂ + H⁺ = 2 BrO_{2 .} + H₂O

BrO₂^. + Ce³⁺ + H+ = HBrO2 + Ce⁴⁺

2 HBrO₂ = BrO₃^- + HOBr + H⁺

HOBr + CH₂(COOH)₂ = BrCH(COOH)₂ + H₂O

Суммарный процесс окислительного бромирования:

BrO₃^- + 4 Ce³⁺ + CH₂(COOH)₂ + 5 H⁺ = BrCH(COOH)₂ + 4 Ce⁴⁺ + 3 H₂O

Восстановление церия до Ce³⁺ :

6 Ce⁴⁺ + CH₂(COOH)₂ + 2 H₂O = 6 Ce³⁺ + HCOOH + 2 CO₂ + 6 H⁺

4 Ce⁴⁺ + BrCH(COOH)₂ + 2 H₂O = Br^- + 4 Ce³⁺ + HCOOH + 2 CO₂ + 5 H⁺

История термодинамики и кинетики

В 1660 г. англ. Роберт Бойль (1627-1691) открыл зависимость объема воздуха от давления, независимо в 1676 г. те же результаты получил фр. Эдм Мариотт (1620-

1684) физик, игумен монастыря, один из основателей Парижской АН.

В 1760-1762 гг шотл. Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие “теплоемкость”. В 1848 г. У.Томсон ввел абсолютную шкалу температур.

В 1787 г. фр. Жак Александр Цезар Шарль (1746-1823) установил зависимость давления газа от температуры при постоянном объеме.

В 1802 г. фр. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850) установил связь давления и объема газа с температурой.

В 1824 г. фр. Никола Леонард Сади Карно (1796-1832) опубликовал сочинение “Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу.” Доказал, что КПД тепловой машины определяется разностью температур нагревателя и холодильника : КПД = (Т1 - Т2)/Т1 . Ввел понятие кругового и обратимого процессов, идеального цикла тепловых машин. Его идеи популяризовал в 1834 г. фр. Бенуа Поль

Эмиль Клапейрон (1799-1864), изобразив в виде диаграмм в координатах P-V.

В 1840 г. рус. Герман Иванович Гесс (1802-1850) открыл основной закон термохимии (независимость ΔQ от пути). Установил постоянство теплоты реакции нейтрализации.

В 1840 г. нем. врач Юлиус Роберт Майер (1814-1878) работал судовым врачом на рейсе из Европы на Яву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропиках светлее, чем в Германии, и сделал вывод, что в тропиках для поддержания той же температуры тела нужно меньше кислорода. Следовательно, теплота и работа могут взаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический эквивалент теплоты в 365 кгм (соврем. 427 кгм).

В 1841-1843 г. владелец пивоваренного завода англ. Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889) определил тепловые эквиваленты электрического тока и механической работы.

До середины XIX века термодинамические понятия формировались в рамках идеи о носителе теплоты теплороде (автор гипотезы Галилей – 1613).

В 1798 г. получены экспериментальные данные против вещественной теории тепла (теплорода) – амер., англ. Бенджамин Румфорд (Томпсон) (1753-1814) наблюдал сверление пушек в мюнхенском арсенале и оценил количество выделяющейся при этом теплоты.

В 1880-1884 гг голл. Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911) изучил зависимость скорости хим. реакций от температуры.

В 1889 г швед Сванте Август Аррениус (1859-1927) ввел понятие энергии активации.

В 1931 г. англ. Ральф Говард Фаулер (1889-1944) сформулировал нулевой закон термодинамики.

“Мысль о законе сохранения энергии стала для него как бы религиозным откровением, и развитию и защите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физических сил, что это привело его в психиатрическую больницу” – писал историк физики Марио Льоцци