Валентность элементов и Периодическая система

Электроны, находящиеся на высшем энергетическом уровне атома (во внешнем электронном слое), называются внешними, число внешних электронов у атома любого элемента никогда не бывает больше восьми.

Для элементов главных подгрупп число внешних электронов у их атомов определяется номером группы. Внешние электроны атомов таких элементов одновременно являются их валентными электронами. Речь идет о стехиометрической валентности, высшее значение которой для элементов главных подгрупп равно номеру группы. Но возможны и более низкие значения, например, элементы IV VII групп главных подгрупп могут иметь несколько значений валентности, причем, как правило, валентность уменьшается ступенчато на 2 единицы. Элементы главных подгрупп в соединениях с кислородом проявляют высшее значение валентности, а в соединениях с водородом высшая валентность достигается только для элементов первых четырех групп, для элементов V,VІ,VІІ групп их валентность соединений с водородом уменьшается от 3 до 1.

Валентность элементов в ковалентных соединениях

В большинстве учебников, вплоть до современных валентность определяют как способность атома образовывать различное число химических связей. Число ковалентных связей определяется общим числом валентных орбиталей, пользование которых оказывается энергетически выгодным. К подобным орбиталям принадлежат s- и р-орбитали внешнего электронного слоя и d-орбитали предшествующего слоя (в некоторых случаях (например, в атомах хлора, серы и др.) в качестве валентных орбиталей могут использоваться d-орбитали внешнего слоя). Валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальная валентность (ковалентность) элементов одной и той же группы Периодической системы обычно не может превышать номер группы.

В рамках электронной теории ковалентной связи (часто ее называют спиновой теорией валентности) валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном или возбужденном состоянии, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. В таком случае понятно, что валентность всегда выражается небольшими целыми числами. Мерой валентности можно также считать число химических связей, образуемых атомом данного элемента с другими атомами.

Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальная валентность элементов одной и той же группы периодической системы обычно не может превышать ее порядковый номер. Например, максимальная валентность атома углерода может быть равной 4, серы 6, хлора 7. Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спарены, поэтому валентность равна нулю. Для атомов бериллия, бора и углерода характерны несколько валентностей, которые возможны благодаря изменению электронных конфигураций их атомов. Например, атом углерода имеет в основном состоянии электронную конфигурацию Is²2s²2p², а в возбужденном (при затрате некоторого количества энергии на распаривание 2s² электронов путем перевода одного электрона в состояние 2р) Is²2s¹2p³. В возбужденном состоянии атом углерода имеет 4 валентных электрона и может образовывать соединения, где он будет четырехвалентен. Процесс распаривания электронов энергозатратный, но при образовании химических связей выделяется энергия и тем самым появление новых двух валентностей приводит к выделению дополнительной энергии, которая превосходит энергию, затраченную на распаривание электронов. Это происходит при распаривании электронов в пределах одного энергетического уровня. Чтобы таким же образом получить трехвалентный литий, необходима очень большая затрата энергии для перехода электрона с Is (первый энергетический вровень) в 2р (второй энергетический уровень), что не компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей, поэтому литий всегда одновалентен.

Справа выписаны число неспаренных внешних электронов и формулы существующих в действительности соединений. Валентность должна равняться числу неспаренных электронов. Мы видим, что водород, литий, фтор и натрий одновалентны, кислород — двухвалентен, азот трехвалентен. Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спарены, и поэтому валентность равна нулю. Противоречие мы наблюдаем лишь для атомов Ве, В, С, для которых возможны и другие валентности (указанные в скобках). Но это противоречие — только кажущееся и объясняется тем, что некоторые атомы при образовании химической связи изменяют свою электронную конфигурацию. Рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода, который имеет два неспаренных электрона и два спаренных электрона в состоянии 2s. При затрате некоторого количества энергии извне эту пару электронов 2s можно разъединить («распарить») путем перевода одного электрона из состояния 2s в состояние 2р и сделать эти электроны также валентными. В таком состоянии атом углерода может образовывать соединения, где он будет четырехвалентен. Процесс распаривания электронов требует определенной затраты энергии, и, казалось бы, он невыгоден. Но для учета энергетических соотношений нужно рассмотреть весь баланс образования связей. Дело в том, что при переходе одного из электронов 2s в состояние 2р получается состояние атома, в котором он может образовать уже не две, а четыре связи. При образовании химической связи выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентностей приводит к выделению дополнительной энергии, которая превосходит энергию затраченную на распаривание 2s-электронов. Опыты доказали, что энергия, затраченная на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, как правило, полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей. Этим и объясняются истинные валентности Ве, В и многих других элементов в образуемых ими химических соединениях: Чтобы таким же образом получить, например, трехвалентный литий, двухвалентный неон или четырехвалентный кислород, необходима очень большая затрата энергии, связанная с переходом 2р →3s (кислород), 1 s →2р (литий), 2р →3s (неон). В таких случаях затрата энергии настолько велика, что не компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Поэтому и не существует соединений кислорода, лития или неона с переменной валентностью. Подтверждением этого положения могут служить достижения в химии благородных («инертных») газов. Долго считалось, что инертные газы не образуют химических соединений (отсюда и их название). Однако в 1962 г. химикам удалось получить несколько соединений «инертных» газов, например ХеF_2, ХеF_4, ХеО_4. Проявление элементами благородных газов валентности объясняется тем, что спаренные электроны полностью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня. Для определения валентности элемента в определенном соединении необходимо рассматривать образование каждой химической связи с учетом ее конкретного типа. Так, электростатическая теория ионной химической связи привела к формулировке близкого к рассмотренной выше валентности и дополняющего ее понятия степени окисления, соответствующей заряду, который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей полностью сместились к более электроотрицательным атомам. Развитие представлений о донорно-акцепторных связях, водородной связи, обнаружение новых классов химических соединений («мостиковых», металлоорганических, «сэндвичевых, «кластерных» и т.д.), а также исследования кристаллических структур показали ограниченность формального перенесения правил определения валентности в ковалентных соединениях на соединения с другими типами химических связей. Например. в комплексных соединениях способность центрального атома образовывать химические связи характеризуется не привычной ковалентной валентностью, а так называемым координационным числом. Было найдено, что координационные числа атомов могут превышать их возможную валентность в ковалентных соединениях. Так, в карбониле Fе(СО)₅ атом железа связан с пятью лигандными группами. Химическая связь в подобных соединениях не может быть описана с помощью представлений только о двухэлектронных («двухцентровых») связях и обусловлена образованием «многоцентровой» связи. Представления о природе ковалентных связей с учетом типа орбиталей, участвующих в образовании связи, позволяют делать выводы о форме молекул. Если химическая связь образуется с помощью электронов s-орбиталей, как, например, в молекуле Н_2, то в силу сферической формы s –орбиталей не существует никакого преимущественного направления в пространстве при образовании связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей распределена в пространстве неравномерно, поэтому появляется некоторое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образование ковалентной связи.