2.6. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Ядерно-магнитный резонанс (ЯМР) открыли Персел и Блох в 1946 г.

Если элемент в периодической системе обладает нечетным порядковым номером, либо же изотоп элемента (пусть даже четного, например, кислорода) обладает нечетным массовым числом, ядро такого элемента имеет спин, отличный от нуля.

Спин – это собственный момент количества движения, возникающий при вращении ядер элемента вокруг своей оси; принимает полуцелые и целые зна-чения.

Например, полуцелые значения характеризуют:

, , , .

Целое значение спина характерно для ядер следующих элементов:

, .

В магнитном поле вектор может ориентироваться:

– по полю m_I = 1/2 ;

– против поля m_I = -1/2 – с более высокой энергией;

при этом m_I – магнитное квантовое число.

Энергия перехода между этими состояниями:

∆Е = 2μ₀Н₀, (2.16)

где μ – магнитный момент ядра;

Н₀ – напряженность внешнего магнитного поля.

Если систему, помещенную в магнитное поле с напряженностью Н₀ пере-нести в переменное электромагнитное поле с частотой ν₀ таким образом, чтобы энергия кванта hν₀ совпала с частотой перехода, т.е. выполнялось условие hν₀ =2μН₀ , ядра с нижнего энергетического уровня будут переходить на верхний вследствие поглощения энергии поля. Этот переход получил название ядерного магнитного резонанса, а частота ν₀ – резонансной частоты.

Энергия перехода может передаваться ядрам и атомам, которые в данном опыте не анализируются (явление получило название спин-решеточной релаксации, поскольку не исследуемые ядра и электроны принимаются за не-подвижную «решетку»), либо ядрам того же сорта (явление спин-спиновой ре-лаксации).

Характеристики релаксационных процессов, в частности, время спин- ре-шеточной релаксации (τ₁), либо спин-спиновой релаксации (τ₂) служат важней-шими характеристиками для определения функциональных групп того или иного пищевого продукта.

Для этого используют математическое выражение:

∆ν = , (2.17)

где ∆ν – ширина сигнала ЯМР на самописце.

Схема спектрометра для проведения ЯМР-анализа представлена на рис. 2.15. Согласно схеме, анализируемое вещество в ампуле 2 помещают между полюсами магнита 1 и воздействуют на него электромагнитным излучением.

Рис. 2.15. Схема ЯМР – спектрометра:

1 – полюса магнита; 2 – анализируемое вещество в ампуле;

3 – детектор; 4 – генератор радиочастоты

При резонансном значении частоты ν₀ происходит поглощение энергии поля, регистрирующееся детектором 3 в виде сигнала ЯМР с помощью само-писца. Совокупность сигналов ЯМР представляет собой зависимость интенсив-ного поглощения от напряжения электромагнитного поля, что, собственно, и представляет собой спектр ЯМР.

Характеристиками спектра ЯМР являются:

– высота (h);

– ширина (b), замеренная на половине высоты сигнала.

Наибольшее распространение получил ЯМР на протонах – протонный маг-нитный резонанс (ПМР).

Важнейшей характеристикой ПМР является химический сдвиг (δ), пред-ставляющий собой расстояние между резонансными сигналами различных про-тонов:

, (2.18)

где 10⁶ – коэффициент усиления;

ν_х – резонансная частота исследуемого вещества;

ν_ст – резонансная частота для стандартного вещества.

В качестве ν_ст принимают резонансную частоту для тетраметилсилана Si (СН₃)₄, поскольку сигнал для его протонов проявляется лишь в мощном поле, не реализуемом на практике. Таким образом, допускают = 0.

По значениям резонансных сдвигов, сведенных в специальные таблицы, устанавливают химическую структуру анализируемого продукта. Так проводят качественный анализ по данным ЯМР.

Современные ЯМР-спектрометры устроены таким образом, что по Инте-гральной характеристике (площади под пиком) можно определить концентра-цию искомого вещества в соединении, и эта концентрация будет пропорцио-нальна числу протонов (ядер) конкретного вида.

ОН -

СН₂ -

СН₃ -

Рис. 2.16. Вид ЯМР спектра для этанола

ЯМР-спектрометры широко используют для анализа спиртов в пищевых продуктах. Например, знание характеристических величин химических сдвигов для групп, входящих в состав спирта, позволяет идентифицировать спиртовые компоненты продукта.

Таблица 2.4