1. История развития наук о наноматериалах; понятия, термины и определения. Области приложения наноматериалов. Пути получения наноструктур, их характеристика. (ПОЛНОСТЬЮ)

Многие источники, в первую очередь англоязычные, первое упоминание методов, которые впоследствии будут названы нанотехнологией, связывают с известным выступлением Ричарда Фейнмана «В том мире полно места» (англ. «There’s Plenty of Room at the Bottom»), сделанным им в 1959 году в Калифорнийском технологическом институте на ежегодной встрече Американского физического общества. Ричард Фейнман предположил, что возможно механически перемещать одиночные атомы, при помощи манипулятора соответствующего размера, по крайней мере, такой процесс не противоречил бы известным на сегодняшний день физическим законам.

Первые предположения о возможности исследования объектов на атомном уровне можно встретить в книге «Opticks» Исаака Ньютона, вышедшей в 1704 году. В книге Ньютон выражает надежду, что микроскопы будущего когда-нибудь смогут исследовать «тайны корпускул».

Впервые термин «нанотехнология» употребил Норио Танигути в 1974 году. Он назвал этим термином производство изделий размером несколько нанометров. В 1980-х годах этот термин использовал Эрик К. Дрекслер в своих книгах: «Машины создания: Грядущая эра нанотехнологии» («Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology») и «Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation». Центральное место в его исследованиях играли математические расчёты, с помощью которых можно было проанализировать работу устройства размерами в несколько нанометров.

Краткое определение нанотехнологии: междисциплинарная технология, позволяющая воспроизводимо, по описанным процедурам производить исследования, манипуляции и обработку вещества в диапазоне размеров от 0,1 до 100 нанометров (Н. Танигучи )

Основные понятия и определения

Наноматериалы – это материалы, функциональные свойства которых определяются наноструктурой, т. е. фрагментами размером до 100 нм.

Нанотехнология – совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность модифицировать объекты, включающие компоненты менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.

Наноматериалы – материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном направлении не превышают 100 нм и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Структура: фаза и агрегатное состояние относятся к макроскопическим (бесконечно протяженным) телам.

С уменьшением размера тела становятся менее определенными (а фазовый переход более размытым)

Изолированная частица (1 нм) обладающая четко выраженной структурой : нельзя сказать, в каком агрегатном состоянии она находится, хотя и можно говорить (по данным, например, спектроскопии) о ее жидкоподобном или твердоподобном поведении

Частицы размером 10-100 нм: (рентгенофазовый анализ (РФА) уже обнаруживает типы кристаллических (их называют нанокрис таллическими) структур, присущих объемным макроскопическим фазам) В процессе дезинтеграции твердого

тела наблюдается

• аморфизация,

• различные полиморфные

превращения нанокристаллических структур, многие факторы дезинтеграционного процесса проявились бы и в макросистемах, как если бы мы били кувалдой

по большому куску материала

Для выделения наноразмерных эффектов следует обратиться к специфике малых систем: Она состоит в том, что чем меньше частицы вещества, тем большую относительную роль играют в них поверхностные явления.

Пути получения наноструктур. Их характеристика:

два класса наноструктур и, следовательно, два способа получения:

1. Путем диспергирования (дробления, дезинтеграции) макроскопических тел.

типично «насильственный» (работа затрачивается на разрыв межчастичных связей), хотя в определенных условиях возможно и самопроизвольное диспергирование тел

2. Путем агрегации свободных молекул, атомов или ионов в кластеры.

самопроизвольный механизм; элемент «принуждения» - создание достаточно

высокой концентрации молекул для запуска процесса. Как результат - образуются равновесные и устойчивые структуры, иногда недостижимые первым путем.

2. Электронные свойства полупроводниковых наночастиц. Изменение ширины запрещенной зоны от размера наночастиц. Теория размерного квантования

К экспериментально наблюдаемым эффектам зависимости электронных свойств полупроводников от размера частиц относят:

• Увеличение ширины запрещенной зоны с уменьшением размера частиц (“синий сдвиг” в поглощении и фотолюминесценции полупроводника);

• Сдвиг энергии глубинных уровней с уменьшением размера частиц;

• Значительное уменьшение комплексной диэлектрической проницаемости наноразмерных полупроводников ввиду уширения запрещенной зоны (уменьшение диэлектрической постоянной также может приводить к увеличению электростатических взаимодействий между электронами и дырками и увеличивать энергию связи экситонов)

Полное теоретическое описание процессов поглощения электромагнитного излучения в полупроводниковых наносистемах затруднено из-за наличия эффектов размерного квантования. В случае, если по одной или нескольким координатам размеры частицы становятся порядка и меньше длины волны де Бройля носителей заряда, полупроводниковая частица является резонатором, а спектр носителей заряда оказывается дискретен. Для полупроводниковых наноструктур квантоворазмерный эффект выражен гораздо сильнее, чем у металлов и диэлектриков. Кроме этого для полупроводников большое значение имеет также и форма наночастиц.

Чтобы объяснить такое отличие свойств полупроводников, было изучено влияние размера частиц на зонную структуру твердого тела. Изящной моделью, объясняющей увеличение ширины запрещенной зоны в нанокристаллических полупроводниках, является теория размерного квантования, предложенная Ал. Эфросом и А. Эфросом в 1982г. Она основывается на экспериментальных данных А.И. Екимова и А.А.Онущенко по зависимости “синего сдвига” основного экситонного поглощения в нанокристаллах CuCl от размера последних. При образовании частицы из отдельных атомов атомарные уровни формируют обобщенные молекулярные орбитали, которые затем делокализуются в зонную структуру, свойственную твердому телу. При этом делокализации в большей степени подвержен центр энергетической зоны, а по краям зоны при малом размере частицы наблюдается локализация энергетических уровней. То есть центр зоны имеет непрерывную электронную плотность, а края состоят из дискретных уровней. Для металлических наночастиц уровень Ферми лежит в центре зоны, и проявление размерного фактора выражено достаточно слабо. Таким образом уменьшение размеров частиц металлов (уровень Ферми которых лежит в центре зоны) вплоть до 3-5 нм при температуре выше нескольких градусов Кельвина не приводит к изменению их электронной структуры по сравнению с объемными металлами. С другой стороны, у полупроводников уровень Ферми лежит между энергетическими зонами, и именно края зон определяют оптические и электрические свойства. Таким образом, оптические переходы между зонами сильно зависят от размеров частиц полупроводника вплоть до 20-30 нм, тогда как для более крупных частиц зоны имеют уже полностью непрерывный энергетический спектр. Кроме того, с уменьшением размера нанокристала уменьшается ширина электронных и дырочных зон, что приводит к росту общей энергии оптических переходов. Этим же объясняется и сильная анизотропия свойств полупроводниковых частиц, когда зонная структура оказывается анизотропной. Так, наночастицы различной геометрии имеют различный энергетический спектр, а следовательно, и различные свойства.

3. Концепции наноматериалов. Метод Глейтера. Классификация НМ.(ПОЛНОСТЬЮ)

концепции наноматериалов

сформулированы применительно к металлическимматериалам Г. Глейтером (1981 г.) (им же введен термин «нанокристаллические» материалы)

Главная роль была отведена поверхностям раздела (границам зерен) как фактору, позволяющему изменить свойства твердых тел путем модификации структуры и электронного строения, а также за счет легирования химическими элементами)

Метод Г. Глейтера:

предложен метод получения наноматериалов сочетанием изготовления ультрадисперсных порошков (испарение – конденсация) с их последующей in situ вакуумной консолидацией при высоких давлениях

В нашей стране одна из первых работ в этом направлении была опубликована в 1983 г. , т.е. почти одновременно с работами Г. Глейтера.

метод высоких давлений для консолидации ультрадисперсных порошков никеля при умеренных Т(В. Н. Лаповок и Л. И.Трусов) получили нанокристаллические образцы, твердость которых более чем в два раза превосходила твердость обычного поликристаллического никеля.

Т.о., накопленные за многие десятилетия данные о физико-химических характеристиках веществ приходится существенно дополнять, а иногда собирать заново

В основу классификации нанокластеров и наноструктур целесообразно положить способы их получения. Это определяет также разграничение на изолированные и нанокластеры, объединенные в нанострукткуру со слабыми или сильными межкластерными взаимодействиями или взаимодействием кластера с матрицей.

В группу изолированных и слабо взаимодействующих нанокластеров включены:молекулярные кластеры, газовые безлигандные кластеры (кластеры щелочных металлов, алюминия и ртути, кластеры переходных металлов, углеродные кластеры и фуллерены, вандерваальсовы кластеры), коллоидные кластеры.

В группу нанокластеров и наноструктур включаютсятвердотельные нанокластеры и наноструктуры, матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры, кластерные кристаллы и фуллериты, компактированные наносистемы и нанокомпозиты, нанопленки и нанотрубки.

основные разновидности наноматериалов:

• консолидированные наноматериалы,

• нанополупроводники,

• нанополимеры,

• нанобиоматериалы,

• фуллерены и тубулярные наноструктуры,

• катализаторы,

• нанопористые материалы и

• супрамолекулярные структуры

существуют еще гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты

новые наноматериалы: нанотрубчатым материалам около 20 л

старые наноматериалы: катализаторы и нанопористые материалы

консолидированные наноматериалы:

• компакты,

• пленки и

• покрытия из металлов, сплавов и соединений

получаемые :

• методами порошковой технологии,

• интенсивной пластической деформации,

• контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и

• разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий

4. Кластеры, НРЧ, коллоиды. Гомогенное и гетерогенное фазообразование. Зародышеобразование как критическое явление, роль флуктуаций и метастабильных состояний (ПОЛНОСТЬЮ)

Кластеры, НРЧ, коллоиды

Малые j-ядерные частицы (j- меры), характеризующиеся нанометровыми размерами структурных морфологических элементов, ультрадисперсные порошки занимают промежуточное положение между кластерами и «массивными» (блочными ) металлами

основные этапы на пути превращения одиночного атома в блочный металл – через кластерные, наноразмерные и коллоидные частицы

при движении вдоль оси размеров от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) до металлической частицы, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через ряд промежуточных стадий:

схема демонстрирует простое механическое наращивание числа атомов металла, принимающих участие в построении j-меров

парадокс древнегреческого философа Эвбулида из Милета «О куче» - невозможность познания

Процесс формирования зародышей металла («кучи») из одиночных атомов

может быть описан количественно

Процесс коллективизации электронов в образующемся зародыше происходит самопроизвольно и подобен образованию молекул из отдельных атомов

Формирование новой фазы, включая различные модели гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, изучение динамики роста частиц и их структурной организации

Картина зарождения и роста частиц новой фазы должна отражать единый физико-химический процесс, включающий ряд взаимосвязанных Стадий:

• реакции химического превращения (источник «строительного материала»),

• массоперенос (диффузионная подвижность и транспорт конденсирующихся частиц в зону сборки),

• сорбционные процессы, проявляющиеся в адсорбции-десорбции и в реакциях частиц на поверхности зародышей, их кристаллизации и т.д.

Многие из этих стадий гетерогенны, протекают пространственно неоднородно, особенно на поверхности или в объеме твердой фазы

Термодинамический подход позволяет выявить

• условия возникновения зародышей новой фазы,

• оценить их критический размер и

• найти факторы управления ими

Имеется количественное описание для процессов:

• гомогенного образования НЧ в газовой

(например, формирование НРЧ при различных вариантах испарения

металлов на полимеры) и

• жидкой фазах (восстановление ионов металлов в растворах полимеров),

• а также для гетерогенного зародышеобразования (формирование НРЧ в

полимерной матрице или в порах вещества)

Процессы зародышеобразования и роста новой фазы - наиболее важный начальный этап в формировании высокодисперсных металлсодержащих частиц

п ереход от единичного атома металла в нульвалентном состоянии М₀ к компактному металлу М_∞ осуществляется через образование промежуточных ансамблей M_J (1< j < ∞)

где f (j,L) – функция распределения ансамблей атомов по размерам (числу атомов в

ансамбле) и пространству (в случае образования новой фазы в конденсированной матрице)

По мере возрастания числа атомов в ансамбле возникает такое устойчивое состояние, когда средняя частота присоединения атомов к ансамблю равна средней частоте отрыва, и дальнейшее присоединение атомов к нему не приводит к его прогрессивному росту. Такой ансамбль рассматривается как критический зародыш новой фазы

Зародышеобразование в термодинамическом смысле – это критическое явление, связанное с возникновением в объеме материнской фазы поверхности раздела, ограничивающей минимальное количество другой фазы, называемое критическим зародышем и способное к дальнейшему самопроизвольному росту

Способность однофазной системы к формированию в ней зародышей новой фазы связывают с наличием различного рода флуктуаций (плотности, энергии) в объеме исходной фазы

гетерогенные флуктуации (конфигурационные) - локальные атомно-молекулярные конфигурации материнской системы и продукта становятся близкими

Метастабильные состояния

явления перегрева (переохлаждения), пересыщения, характерные для фазового перехода 1-го рода, и переводящие систему в метастабильное состояние, способствуют существенному возрастанию уровня локальных флуктуаций

Глубина внедрения системы в метастабильную область (степень отклонения от равновесия) является источником «термодинамически движущей силы» процесса зародышеобразования

В то же время в реальных переохлажденных жидкостях и газах зародышеобразование может не реализоваться достаточно длительное время

Наиболее яркий пример - всякого рода стекла, являющиеся по своей сути переохлажденными расплавами, могут находиться сколь угодно долгое время в аморфном состоянии, не кристаллизуясь

Причиной такой устойчивости метастабильных систем по отношению к появлению новой фазы являются энергетические трудности зародышеобразования

гомогенное и гетерогенное фазообразование

При гетерогенном ФО взаимодействия, приводящие к появлению зародышей новой фазы, протекают либо при контакте с гетерогенностями, которые могут присутствовать в материнской фазе, либо с поверхностью

Зародышеобразование в объеме материнской фазы считается гомогенным

Однако и в том, и в другом случаях появление стабильных жизнеспособных ядер новой фазы связано с формированием поверхности раздела и в целом с гетерогенностью процесса появления новой фазы

С формальной точки зрения описания зародышеобразования на поверхности и в объеме эквивалентны: в первом случае рассмотрение ведется в двухмерной, во втором - в трехмерной областях

5. Основные разновидности наноматериалов. Терминологические особенности. (ПОЛНОСТЬЮ)

основные разновидности наноматериалов:

• консолидированные наноматериалы,

• нанополупроводники,

• нанополимеры,

• нанобиоматериалы,

• фуллерены и тубулярные наноструктуры,

• катализаторы,

• нанопористые материалы и

• супрамолекулярные структуры

существуют еще гибридные металлополимерные или биополимерные нанокомпозиты

новые наноматериалы: нанотрубчатым материалам около 20 л

старые наноматериалы: катализаторы и нанопористые материалы

консолидированные наноматериалы:

• компакты,

• пленки и

• покрытия из металлов, сплавов и соединений

получаемые :

• методами порошковой технологии,

• интенсивной пластической деформации,

• контролируемой кристаллизации из аморфного состояния и

• разнообразными приемами нанесения пленок и покрытий

Нанозерна (нанокристаллиты) материалов находятся в консолидированном состоянии

Нанополупроводники, нанополимеры и нанобиоматериалы:

могут быть как в изолированном, так и частично в консолидированном состоянии (гибридные (смешанные) материалы )

Фуллерены и тубулярные наноструктуры

1985 г. - идентифицирована новая аллотропная форма углерода - кластеры С₆₀ и С₇₀, (фуллерены)

Обнаружены углеродные нанотрубки в продуктах электродугового испарения графита

Нанопористые материалы

Размеры пор, как правило, менее 100 нм

Катализаторы

пример давно исследуемых и широко применяемых нанообъектов

супрамолекулярные структуры

наноструктуры, получаемые в результате нековалентного синтеза с образованием слабых (ван-дер-ваальсовых, водородных и др.) связей между молекулами и их ансамблями.

Объединяющий признак: характерный малый размер частиц, зерен, трубок, пор, определяющий структуру и свойства

верхний предел нанокристаллического состояния должен быть связан с каким-либо характерным физическим параметром:

• длина свободного пробега носителя,

• размер домена или доменной стенки и

• длина волны электрона де Бройля

Определяют

• электрические,

• магнитные,

• деформационные и другие свойства

диапазон изменения весьма широк, поэтому установить какой-либо единый верхний предел не представляется возможным

некоторые терминологические особенности

Наночастицы (нанопорошки) - это малоразмерные твердые вещества, геометрический размер которых изменяется от десятых долей до 100 нм

(порошок — это совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров (от 0,001 до 103 мкм))

наночастицы с уменьшением размера переходят в кластеры, содержащие от 10 до нескольких тысяч атомов

для кластеров, в отличие от кристаллических частиц, характерна потеря трансляционной симметрии

Термины «нанопорошки» и «ультрадисперсные порошки» чаще используются как синонимы

6. Основные методы получения НЧ (испарение-конденсация, термолиз)(ПОЛНОСТЬЮ)

Проблема получения отдельных НЧ -одна из основных в современных исследованиях

Основные методы, обеспечивающие возможность изоляции НЧ и выделения их из ансамбля

Метод испарения-конденсации

испарение металла в поток инертного газа

Т стенок меняется заранее заданным образом

метод высокочастотного индукционного нагрева

с помощью плазмы, создаваемой радиочастотными нагревательными катушками

Металл в виде прутка разогревается до Т выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками

впуск Не приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы

Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются НЧ

Оригинальные частицы получены при использовании органических растворителей и двух металлов

Атомы паров Fe и Li улавливаются в

холодном пентане при температуре 77 К

П ри последующем нагревании осуществляется агрегация атомов в НЧ

Кинетический контроль роста в холодном пентане ведет к получению кристаллов λ-железа размером 3 нм, окруженных средой из некрист. Li Порошок пирофорен. Площадь поверхности 140 м²/г.

Контролируемое окисление и нагревание кластера приводят к луковичной типа ядро - оболочка гибридной структуре. НЧ защищены покрытием Li₂0 или Li₂C0₃ и устойчивы в присутствии воздуха в течение нескольких месяцев

Термолиз

Образование НЧ в результате разложения при высокой Т твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения

а зид LiN₃ разлагается с выделением газообразного N₂, что определяется по увеличению давления в вакуумированном пространстве

Атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы с размерами ~ 5 нм

Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400°С

Методом испарения-конденсации получены НЧ Ag, Bi, Сu. Варьируя давление и состав несущего газа, можно получать частицы размером от 1 до 10 нм.

Метод испарения-конденсации позволяет получать наиболее чистые металлические частицы

Недостатки метода

• чрезвычайно широкое (по современным критериям) распределение получаемых наночастиц по размерам и

• трудность управления этими размерами

коллоидные методы получения НЧ – более удобны

7. Поверхность, условия ее существования, поверхностный слой, поверхностная энергия, удельная поверхность. Термодинамическое определение поверхностного натяжения. Удельная энергия Гиббса поверхности твердых тел и жидкостей (ПОЛНОСТЬЮ)

Условие существования межфазных поверхностей – наличие в системе жидкой или твердой фазы, определяющих форму и строение поверхностного слоя

на свойства поверхностей существенно влияют :

• большая подвижность молекул жидкости и

• практическая неподвижность молекул и атомов твердого тела

Поверхностный слой жидкости непрерывно обновляется вследствие:

• подвижности молекул в объеме, а также в результате

• постоянно протекающих процессов испарения и конденсации

Н₂О: среднее время жизни на поверхности ≈ 10^-7 с. Плотность граничного слоя изменяется непрерывно от плотности жидкой воды до плотности ее пара

Вследствие подвижности жидкости имеют гладкие и сплошные, или эквипотенциальные, поверхности; с термодинамических позиций (макросостояния)

все точки поверхности жидкости энергетически эквивалентны

Поверхность твердого тела редко бывает эквипотенциальной!

(Поверхность, во всех точках которой потенциал электрического поля имеет одинаковые значения, называется эквипотенциальной поверхностью.)

Поверхностные (межфазные) явления состоят в том, что на границе между соприкасающимися фазами располагается узкая переходная зона - поверхностный слой, свойства которого отличаются от свойств объемных фаз.

В средней части поверхностного слоя наблюдаются очень большие градиенты тех локальных свойств, которые различны в соприкасающихся фазах.

Например, изменение плотности в тысячу раз на границе конденсированной фазы с воздухом осуществляется на расстоянии в 1 нм

Высокая неоднородность поверхностных слоев неизбежно приводит к их анизотропии (Анизотропи́я (от др.-греч. ἄνισος — неравный и τρόπος — направление) — неодинаковость свойств среды (например, физических: упругости, электропроводности, теплопроводности, показателя преломления, скорости звука или света и др.) по различным направлениям внутри этой среды; в противоположность изотропии)

Поверхностная энергия:

М ожет быть представлена в виде произведения поверхностного натяжения (обобщенная сила) на площадь поверхности (обобщенная координата)

Г еометрические параметры: Удельная поверхность тела, как и дисперсной системы определяется отношением площади его поверхности S_1/2 между фазами 1 и 2 к объему тела V:

,где V- Обычно объем дисперсной фазы, или дисперсионной среды.

(Если общие S и V дисперсной фазы выразить через s и v отдельных частиц (средние значения), то S_уд монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы.)

Н апример, для систем кубических частиц с размером ребра l и сферических диаметром d имеем:

или в общем виде

где k - коэффициент формы части, D – дисперсность.

Зависимость удельной поверхности S_уд дисперсных систем от размера частиц а и дисперсности D ->

При отнесении удельной поверхности к массе т дисперсной фазы (или дисперсионной среды) учитывается плотность вещества ρ:

Для сферических частиц

Поверхностное натяжение σ можно рассматривать:

1. Как работу переноса молекул из объема тела на поверхность, связанную с разрывом межмолекулярных связей

2. Как силу, направленную тангенциально к поверхности и приходящуюся на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность

3. Как работу образования единицы поверхности

γ - поверхностное натяжение для твердых тел

- обратимая работа по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности

У тел в твердом состоянии по сравнению с жидким силы межмолекулярного и межатомного взаимодействия больше на величину, определяемую энтальпией плавления (затвердевания).

Термодинамическое определение поверхностного натяжения

о бъединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для гетерогенной системы:

При постоянных S, V, n_i, и q :

относительно

э нергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F и энтальпии Н

σ есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах

Удельная энергия Гиббса поверхности

Изменение энергии Гиббса поверхности можно представить через энергию Гиббса, приходящуюся на единицу площади поверхности G_s,

тогда

Для индивидуальных веществ (термодинамические потенциалы единицы поверхности не изменяются с изменением площади поверхности)

σ индивидуальных веществ является в то же время удельной энергией Гиббса поверхности, следовательно общая энергия Гиббса поверхности линейно

связана с площадью поверхности

У дельная энергия Гиббса растворов зависит от удельной поверхности (dGs/ds ≠ 0), следовательно

8. Коллоидные методы получения наночастиц. Синтез квантовых точек (ПОЛНОСТЬЮ)

Коллоидный синтез квантовых точек

Квантовые точки на основе халькогенидов кадмия в зависимости от своего размера флуоресцируют разными цветами

Модель структуры квантовой точки, состоящей из ядра CdSe, покрытого эпитаксиальной оболочкой из ZnS

Получение квантовых точек

Два основных метода получения квантовых точек:

1. коллоидный синтез, проводимый путем смешивания предшественников «в колбе»

2. эпитаксия, т.е. ориентированный рост кристаллов на поверхности подложки

Варианты

• при высокой или комнатной Т

• в инертной атмосфере в среде органических растворителей или в водном растворе,

• с использованием или без металлоорганических предшественников,

• с использованием или без молекулярных кластеров

Требования к наночастицам

- узкое распределение по размерам

- отсутствие агломерации

- пассивация оборванных связей на поверхности

Требования к стабилизатору

- объемный хвост

- прочная связь с поверхностью

- сродство к растворителю

Важные параметры синтеза

• Скорость образования зародышей кристаллов (т.е. центров кристаллизации) должна быть больше скорости роста самих кристаллов

• Необходимо использовать органический высококипящий растворитель (октадекан, дифениловый эфир, сквалан)

• Следует правильно подбирать поверхностно-активное вещество (например, TOPO или олеиновая кислота)

перспективы применения КТ

• в качестве основы для создания оптических сенсоров,

• флуоресцирующих маркеров,

• фотосенсибилизаторов в медицине, а также

• для изготовления фотодетекторов в ИК-области,

• солнечных батарей высокой эффективности,

• сверхминиатюрных светодиодов,

• одноэлектронных транзисторов и нелинейно-оптических устройств

9. Зависимость удельной поверхности от дисперсности системы, коэффициенты формы, кривизна поверхности (ПОЛНОСТЬЮ)

где k - коэффициент формы части, D - дисперсность

Зависимость удельной поверхности S_уд дисперсных систем от размера частиц а и дисперсности D :

И зменение удельной поверхности от дисперсности (размера)

• для пленки

• д ля бруска возрастает коэф формы k

• д ля куба

Более конкретная характеристика дисперсности - кривизна поверхности Н, определяемая производной площади поверхности по объему:

Найдем Н для сферической частицы радиусом r:

10. Химические методы получения НЧ (восстановление солей металлов, разложение прекурсоров, реакции осаждения в микроэмульсионных системах)(ПОЛНОСТЬЮ)

Химические методы получения наночастиц металла

метод химического восстановления солей металлов

Наночастицы металлов получают восстановлением соответствующих солей металлов борогидридом натрия или гидразином

Восстановители

стабилизаторы (лиганды, полимеры, ПАВ) для подавления агрегации частиц

Примеры:

1. растворенная в толуоле соль Мо

Высокий выход наночастиц молибдена с размерами 1 ... 5 нм

2. Восстановлением соли соответствующего металла гидразином (H₂NNH₂) впервые были получены монодисперсные металлические наночастицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 ... 5 нм).

В процессе восстановления возникают частицы разного размера, на который влияют сразу несколько факторов:

• природа растворителя и стабилизатора,

• их концентрация,

• температура и

• время проведения реакции.

в значительной мере размер частиц определяется созданным пересыщением: при более высоком пересыщении формируются более мелкие частицы

В свою очередь степень пересыщения определяется

• скоростью реакции восстановления,

• температурой и

• количеством восстановленного металла, затраченного на формирование и рост частиц

реакции осаждения в микроэмульсионных системах

широко применяются для синтеза металлических НЧ, полупроводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция, монодисперсных частиц Si0₂, высокотемпературной керамики

Микроэмульсии - это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей (лиофильные дисперсные системы )

Микроэмульсии типа «вода в масле» (обратные мицеллы) все больше применяемые для получения НЧ в качестве микро- или нано реактолров

1. могут быть получены путем самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения,

2. либо в процессе солюбилизации

Микроэмульсии состоят из капель воды нанометровых размеров, диспергированных в органической фазе и стабилизированных молекулами ПАВ. Высокодисперсные капли воды - идеальные нанореакторы, поскольку размер капель является естественным ограничителем размеров выращиваемых НЧ

Фундаментальное свойство дисперсных систем - их способность к постоянной эволюции, связана с термодинамической неравновесностью большинства коллоидных систем

Избыток свободной энергии стимулирует протекание различных процессов (физических, физико-химических), приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым

При этом процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ и гибкостью межфазной поверхности

Образование твердых частиц в микроэмульсиях

Для получения твердых наночастиц смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы «вода в масле», водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции трудно растворимое соединение С

С хема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе

При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С, размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы

3. Наночастицы золота

Восстановление боргидридом натрия в водном растворе толуола в присутствии алкантиола с образованием покрытых тиолом наночастиц золота Au_m,

в этом процессе формируются практически монодисперсные частицы

НЧ Аu, покрытые монослоем алкантиолов, состоят из металлической сердцевины, содержащей от 10 до 5000 атомов Au и плотной оболочки ПАВ

м етод рентгеновской дифракции показывает серию острых пиков на малых углах рассеяния

НЧ золота в матрице из тиола и толуола сформировали гигантскую трехмерную решетку, образовав фактически кристалл из НЧ (ОЦК)

Хорошо упорядоченное симметричное расположение больших НЧ золота - результат самосборки в процессе химической реакции

монослой на НЧ самоорганизуется так же, как и на поверхности массивных образцов

При этом размеры нанокристаллов зависят от

• длины алкильной цепи в алкантиоле и от

• соотношения содержания тиолов и золота в растворе

По данным ТЕМ микрокристаллы золота компактны, имеют огранку и кристаллическую структуру с гранецентрированной кубической решеткой. Они имеют преимущественно форму октаэдра или икосаэдра

частицы характеризуются отчетливо выраженным плазмонным пиком в оптическом спектре поглощения.

Положение пика и его ширина зависят от размера частиц и свойств адсорбированного слоя

В качестве основного средства регулирования размеров частиц используют замедлители роста, которые играют двоякую роль

1. они замедляют отвод восстановленного металла из раствора к частицам и тем самым способствуют росту пересыщения

2. замедлители непосредственно ограничивают скорость увеличения размеров частиц

выбор защитной оболочки частиц во многом является решающим с точки зрения управления их размерами

факторы, влияющие на протекание реакции в микроэмульсиях

• соотношение водной фазы и ПАВ в системе

• структура и свойства солюбилизированной водной фазы,

• динамическое поведение микроэмульсий,

• средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе

• природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсии

Однако во всех случаях размер НЧ, образующихся в процессе реакции, контролируется размером капель исходной микроэмульсии

Метод разложения

Наночастицы алюминия, можно получать разложением в толуоле с последующим нагревом до 105 °С в течение 2 ч

В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана Ti(OPr)₄

Для предотвращения слипания наночастиц в раствор могут быть добавлены ПАВ (олеиновая кислота)

В качестве стабилизаторов и ограничителей размеров частиц могут применяться растворимые полимеры. Степень влияния полимера на размер НЧ зависит от длины его цепи и от условий проведения синтеза.

в присутствии стабилизаторов наночастицы получаются с более высоким уровнем монодисперсности при меньшем их размере

11. Особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Толщина поверхностного слоя, методы его описания. Внутренняя энергия поверхности для конденсированных систем. Уравнение Гиббса – Гельмгольца для поверхности.

(ПОЛНОСТЬЮ)

термодинамическое состояния вещества в поверхностных слоях

Особенность заключается в избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз из-за нескомпенсированных сил поверхностных молекул и атомов по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз (когезия)

Особенность проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз

Свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней

Для жидкостей и большинства твердых тел :

межмолекулярное взаимодействие

обусловлено ван-дер-ваальсовыми и

водородными связями

При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы С, Ge, Si и др.), разрываются ковалентные связи

Р еакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика

В условиях вакуума на воздухе

способны образовывать реагируют с кислородом,

между собой двойные связи образуя на поверхности

оксидные пленки

У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме (реакционная способность поверхности повышена относительно ионов противоположного заряда)

Твердые вещества

Для большинства твердых веществ химические связи оказываются смешанными

В оксидах металлов, из-за разной степени окисления Ме, могут содержаться различные доли ионной и ковалентной связей (Неоднозначность реакционной способности поверхности)

Состав и структура твердых поверхностей зависят от условий их образования и последующей обработки, например: поверхности оксидов в момент образования проявляют более высокую химическую активность, чем после выдерживания на воздухе предварительное взаимодействие с парами воды - на поверхности алюмосиликатов изменяется количественное соотношение между бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами

Описание поверхностного слоя

За толщину поверхностного слоя принимают расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объемных фаз

Существуют два способа (метода) описания поверхностного слоя: