Теория активных столкновений

У р а в н е н и е А р р е н и у с а. Скорость химических реакций обычно сильно зависит от температуры. Так, по правилу Вант - Гоффа для реакций в растворах при повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в 2-3 раза. Математически зависимость константы скорости от температуры выражается экспоненциальным уравнением Аррениуса k = Аexp(- ),

параметры которого называются: А - предэкспонентом, Еa - энергией активации.

В логарифмической форме уравнение Аррениуса принимает линейную форму от обратной температуры

ln k = ln А − = a + b*x (1)

a= ln А и b = – E/R

Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости.

При большем количестве опытных точек, строят график зависимости lnk = f(1/T), угловой коэффициент наклона которого равен -Е/R в соответствии с уравнением (2.2). Так как температурный интервал экспериментальных данных обычно не превышает нескольких десятков градусов, графическое определение предэкспонента А затруднено из-за необходимости далекой экстраполяции. Поэтому величину А рассчитывают аналитически из уравнения 2.1, используя экспериментальные значения k при разных температурах и найденное значение энергии активации.

П р и м е р 1

Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте

CH₃I + C₂H₅O^- = CH₃OC₂H₅ + I^-

найдены следующие значения константы скорости второго порядка

t, 0C	0	6	12	18	24
k105, л/(молс)	5,00	11,8	24,5	48,8	100

Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 ^о С.

Решение. Рассчитаем необходимые для построения графика величины

T, K	273	279	285	291	297
T-1103, К- 1	3,663	3,584	3,508	3,436	3,367
ln k	1,609	2,468	3,199	3,888	4,605

(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна учитывать третий знак после запятой, так как область изменения аргумента составляет всего 0,3 единицы и в противном случае точность определения искомой величины не будет соответствовать точности экспериментальных данных)

Построим график ln k - ¹/_T и найдем угловой коэффициент его наклона (рис. 2.1)

ln k

Рис. 2.1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры.

1. Обработка графической зависимости.

Из уравнения прямой у = a + b*x = 26,8326 – 10020,76*х

Отсюда E = - R  b = 8,314 Дж/(мольК) 10020,76= 83306 Дж/моль = 83,3 кДж/моль.

lnА = a = 26,83 отсюда А = 4, 50 10¹¹ л/(мольс)

(размерность А совпадает с размерностью константы скорости соответствующего порядка).