2.2. Виробництво кормового рибного борошна пресово-висушівальним способом.

Виробництво рибного борошна пресово-сушильним способом найбільш поширене у вітчизняній і зарубіжній рибній промисловості. Особливістю пресово - висушувального способу отримання рибного борошна є процес пресування сировинної маси після теплової обробки для відділення зайвої вологи і жиру. Механічне відділення вологи і жиру робить можливим використання сировини з високим вмістом ліпідів.

Технологічна схема виробництва кормового борошна пресово - висушувальнимс способом складається з наступних операцій:

	Приймання і зберігання сировини
	↓
	Подрібнення
	↓
	Теплова обробка
	↓
	Пресування маси для віддалення жиру і вологи	→	Обробка підпресового бульйону
	↓
	Розпушування і висушування жому
	↓
	Помел і просіювання
	↓
	Віддалення магнітних металодомішок
	↓
	Охолодження
	↓
	Пакування, маркування
	↓
	Складування і зберігання
	↓
	Транспортування
Рис. 1. Технологічна схема виробництва кормового рибного борошна пресово – висушувальним способом.

Прийом і зберігання сировини. Сировина водного походження, непридатна для використання на харчові цілі, а також відходи від переробки накопичують для виробництва кормового рибного борошна. Сировина повинна бути чистою, без ознак мікробіологічного псування. Деякі види гідробіонтів при зберіганні без охолоджування вже через 24… 48 години під впливом ферментів сильно розріджуються і, внаслідок подальшого мікробіологічного псування, швидко втрачають сировинну цінність. Але, при нетривалому зберіганні (12…24 години) і температурі до 10^оС, сировина до переробки може зберігатися без охолодження.

Враховуючи високу енергоємність охолодження сировини, у вітчизняній і зарубіжній практиці для консервування зазвичай використовують хімічні консерванти. Найбільш поширеними серед них у рибоборошняному виробництві є кухонна сіль (NaCl), піросульфіт натрію (Na₂S₂O₇), мурашина кислота (НСООН), нітрит натрію (Na NO₂) і формальдегід (НСНО).

Механізм дії консервантів на мікрофлору залежить від їх природи і фізико-хімічних властивостей. Так, одні консерванти спричинюють пошкодження мікробних клітин внаслідок окислення їх складових частин, а інші вступають у взаємодію з функціональними групами ферментів мікроорганізмів.

Нітрит натрію ефективно гальмує мікробіологічне псування. Встановлено, що додавання 25 грам нітриту натрію на 100 кг свіжої риби, призначеної для переробки на борошно, збільшує можливу тривалість її зберігання без обробки до 22 діб. Проте, нітрит натрію може взаємодіяти з продуктами розпаду риби, наприклад з триметиламіном, з утворенням нітрозамінів – сполук токсичних для організму тварин.

Додавання формальдегіду до кормової сировини в кількості 0,1% у вигляді розчину, також ефективно гальмує її псування. Зберігаючи сировину від псування, формальдегід одночасно її ущільнює, що пояснюється здатністю консерванта взаємодіяти з білками з утворенням важкорозчинних сполук. Цю якість формальдегіду успішно використовують при обробці деяких видів риб, що мають слабку розм'якшену консистенцію м'яса, наприклад піщанки, анчоуса, кільки. Однак, взаємодія формальдегіду з білком знижує кормову цінність продукту. У зв'язку з цим дозування консерванта суворо регламентують. Так, в ПАР додавання формальдегіду до риби, яка направляється на виробництво кормового борошна, дозволено в кількості, яка не перевищить його вміст 0,02% у готовому продукті. Додавання формальдегіду в кількості 0,15% до маси сировини перед тепловою обробкою сировини знижує інтенсивність окислювального згіркнення жиру. Разом з тим, при додаванні формальдегіду збільшується вихід кормового рибного борошна і помітно поліпшується санітарний стан виробництва.

Спільне використання нітрату натрію і формальдегіду для обробки рибної сировини дозволяє зберігати його без суттєвого погіршення якості протягом 44-66 діб.

Подрібнення. Подрібнення сировини в технологічній схемі виробництва кормового рибного борошна пресово – висушувальным способом значною мірою визначає вихід готового продукту і його якість. Основна мета подрібнення – забезпечити інтенсивне і рівномірне розігрівання сировинної маси на стадії теплової обробки за рахунок збільшення сумарної площі поверхні дрібних фрагментів.

У загальному вигляді процес подрібнення можна визначити як ділення твердого (або умовно твердого) матеріалу на фрагменти. Будь - який процес подрібнення супроводжується збільшенням поверхні контакту матеріалу з навколишнім середовищем і збільшенням кількості часток матеріалу. Залежно від розмірів фрагментів початкового матеріалу і кінцевого продукту подрібнення підрозділяють на два основні види: дроблення і помел.

Залежно від розмірів початкових і кінцевих фрагментів сировини подрібнення підрозділяють на наступні класи:

Таблиця 11. - Характеристика класів подрібнення матеріалу

Клас подрібнення	Розмір фрагментів початкового матеріалу, мм	Розмір фрагментів подрібненого матеріалу, мм
Дроблення:
Велике	1000	250
Середнє	250	20
Дрібне	20	1…5
Помел:
Грубий	1…5	0,1…0,04
Середній	0,1…0,04	0,015…0,005
Тонкий	0,1…0,04	0,005…0,001
Колоїдний	0,1	<0,001

Для характеристики процесу подрібнення сировини, продуктів, матеріалів використовують визначення лінійного і об'ємного ступеню подрібнення.

Лінійний ступінь подрібнення є відношенням:

, де (1)

- початковий розмір фрагментів матеріалу, м; - розмір фрагментів подрібненого матеріалу м.

Об'ємний ступінь подрібнення визначається за формулою:

, де (2)

- об'ємний ступінь подрібнення.

Під терміном «розмір фрагменту» матеріалу розуміють величину:

, де (3)

- максимальна довжина фрагменту м; - максимальна ширина фрагменту м; - максимальна висота, фрагменту, м.

Зміни площі поверхні матеріалу в результаті подрібненні можна визначити з рівнянь:

(4)

(5)

, де (6)

- площа поверхні фрагмента матеріалу до подрібнення, м²; - площа поверхні фрагмента матеріалу після подрібнення, м²; - зміна площі поверхні матеріалу, м²; - заданий лінійний ступінь подрібнення.

Способи подрібнення підрозділяють на роздавлювання, розколювання, розламування, різання, розпилювання, стирання, подрібнення за допомогою удару.

При роздавлюванні під дією навантаження матеріал деформується по всьому об’єму. Внутрішнє напруження в ньому поступово підвищується, і при перевищенні його вище межі міцності стискання, матеріал руйнується. При цьому утворюються частинки різного розміру і різної форми.

Процес розколювання здійснюється за рахунок створення великих концентрацій навантажень у місцях контакту матеріалу з клиноподібним робочим елементом.

Процес розламування здійснюється за рахунок згинаючих сил. Розміри і форма отриманих частинок приблизно такі ж, як і при розколюванні.

Процес різання здійснюється лезами (ножами), під дією яких створюється зусилля, що спрямовані під певним кутом до матеріалу. Крім того, ножі здійснюють рух в площині, паралельній площині розділення матеріалу. При різанні матеріал можна подрібнити на частини вибраних розмірів і форм.

Розпилювання здійснюється за рахунок використання пил, зубами яких є ножі. Дія пили здійснюється шляхом натиску її на матеріал, а також переміщення пили в площині подрібнення.

Процес стирання застосовується при тонкому і колоїдному помелах. Цей процес здійснюється під дією сил, які виникають за рахунок переміщення опорної і натискної плит в протилежні сторони.

Процес подрібнення за рахунок удару може бути здійснений у двох варіантах: обмеженим ударом, здійсненим яким-небудь твердим ударним інструментом і вільним ударом, за рахунок зіткнення матеріалу з твердою поверхнею опорної плити.

При класичному пресовому способі виробництва кормового рибного борошна відходи крупних жирних риб прийнято подрібнювати до отримання фрагментів розміром 10…20 мм, відходи дрібної риби, наприклад від хамси і тюльки, направляти на обробку без подрібнення, від крупних пісних риб подрібнювати на фрагменти розміром 20…30 мм. Такі фрагменти після теплової обробки при пресуванні добре ущільнюються і дають найбільший вихід жому і жировмісної рідини (підпресового бульйону).

Подрібнення сировини на дрібніші фрагменти приводить до того, що при тепловій обробці сировина переходить в кашоподібний стан. У подальшому, ця маса погано відпресовується і, разом з жировмісною рідиною продавлюється через зеєрні грати пресу.

Теплова обробка. Попередня теплова обробка необхідна для підвищення ефективності процесу механічного розділення твердої і рідкої фази на стадії пресування. При цьому також відбувається часткове пригнічення мікрофлори.

Під впливом тепла частина клітинної тканини руйнується і жир, вивільняючись, переходить в рідку фазу і може бути видалений при подальшому пресуванні. Видаленню жиру сприяє зниження його в'язкості і поверхневого натягу при підвищених температурах.

У процесі теплової обробки відбуваються глибокі фізико - хімічні зміни компонентів сировини, які найбільше стосуються білків та жирів.

Денатурація м'язових білків риби відбувається в дві стадії. Перша стадія відбувається при температурі 30…60^оС. На цьому етапі до процесу залучається 65…98% всього білка. Друга стадія починається при температурі 62^оС і закінчується при температурі 78…80^оС. На цьому етапі решта білка перетворюється на термостабільну фракцію, до складу якої входять головним чином ферменти, міоглобін і деякі складні білки. Таким чином, при нагріванні до температури 80^оС денатурації піддається практично 100% м'язового білка.

Колоїдні властивості цих білків змінюються в напрямі практично повної втрати розчинності. У бульйоні залишаються тільки поліпептиди, пептиди і вільні амінокислоти, фракція колагену, який перетворився на желатин, гістони і протаміни. Швидкість денатурації м'язових білків риби зв'язана із зростанням температури експоненціально, а з тривалістю температурної обробки - за логарифмічною залежністю. Для досягнення повного ефекту денатурації м'язових білків тривалість обробки при підвищеній температурі повинна складати не менше 5…7 хвилин.

При тепловій обробці білки строми змінюються дещо інакше. Спочатку відбувається скорочення і набухання колагенових волокон. Далі триває термічна деструкція волокон до утворення желатину, який під час подальшого нагрівання перетворюється на желатози, які не драглюють. Температура скорочення і деструкції колагену риби нижча за аналогічну температуру для теплокровних тварин. Залежність між ступенем розкладання колагену і тривалістю нагрівання для різної температури описується логарифмічною функцією.

Присутність кухонної солі в кормовій сировині помітно знижує швидкість утворення желатину. Наприклад, при додаванні 2,5% солі після 30 хвилинного нагрівання при температурі 80ºС желюється тільки 40% колагену, тоді як без додавання солі - близько 75%. Зниження рН сировини прискорює розклад колагену в процесі нагрівання, особливо в його початковій фазі (до 5…10 хв). Наприклад, після п'яти хвилин нагрівання скумбрії при температурі 80ºС желюванню піддається 45…50% колагену, а після підкислення до рН 5,0 понад 70%.

Одночасно із зміною білків, при тепловій обробці також відбуваються глибокі зміни ліпідів. Вони полягають, перш за все, у взаємодії з білками і продуктами їх гідролізу і можуть приводити до утворення ліпідно-білкових комплексів. Взаємодія ліпідів з амінокислотами і білками може бути причиною зниження перетравлюваності білків кормового борошна та погіршення процесу знежирення сировинної маси на стадії пресування.

Механізм взаємодії ліпідів з білками складний і різноманітний. В утворенні ліпідно - білкових комплексах найбільшу роль відіграють, імовірно, іонні і гідрофобні взаємодії, а в сильно обводнених системах - також сили Вандер - Вальса. Зв'язок ліпідів з білками може здійснюватися у тому числі й за допомогою містків з іонів металів.

Складний механізм взаємодії ліпідів з білками визначається станом білка і ліпідів, а також температурою і тривалістю обробки. Крім того, на реакцію окислених ліпідів з амінокислотами і білками впливають рН середовища, концентрація мінеральних солей, доступ атмосферного кисню, світла та ін.

Взаємодія амінокислот і білків з первинними продуктами окислення ліпідів (гідроперекисами) знижує біологічну цінність кормового борошна внаслідок руйнування деяких амінокислот. Наприклад, цистеін окислюється до цистину, потім - до окису сульфату, сульфану і сульфонової кислоти. Так само, метіонін окислюється до окису сульфату і сульфону, а індолове кільце триптофану легко пошкоджується у присутності окислених ліпідів.

Вільні радикали окисленого жиру можуть легко відривати водень сульфгідрильних груп білків, що приводить до їх агрегації.

Реакції вторинних продуктів окислення ліпідів (альдегіди, кетони) з амінокислотами і білками схожі з реакціями Майяра. Внаслідок цих реакції утворюються сполуки подібні до основ Шиффа за схемою:

Ці сполуки не перетравлюються травними протеазами і значно знижують кормову цінність продукту. Утворення основ Шиффа найінтенсивніше протікає при тривалій дії високих температур і використанні сировини з ознаками окислювального згіркнення жиру.

Залежно від виду сировини, для її теплової обробки використовують гостру пару (безпосередня подача пари в оброблювану масу), глуху пару (подача пари в парову «сорочку» варильника), гідротермічну обробку та змішаний метод розігрівання. При гідротермічній обробці подрібнена сировина змішується з гарячою водою або знежиреним підпресовим бульйоном. Процес нагрівання та витримування необхідного температурного режиму здійснюється глухою парою.

Внаслідок теплової денатурації білків м'язова тканина риби починається відокремлюватися від кісток. Продовження нагрівання приводить до поступового руйнування м'язів та розм’якшення кісток. Тканини сировини, розподіляючись у водній фазі, утворюють майже однорідну кашоподібну масу.

При тепловій обробці спостерігається частковий гідроліз і окислення жиру. Інтенсивність цих змін залежить від температурного режиму і тривалості процесу. Стан розвареної маси значною мірою впливає на ефективність пресування. Так, утворення кашоподібної маси ускладнює пресування сировини і пов'язано із значними втратами білкових речовин.

Якщо теплову обробку закінчити до моменту вільного відділення м'язової тканини від кісток, то внутрішні шари фрагментів сировини залишаються недостатньо прогрітими. У цьому випадку клітини сировини будуть не достатньо зруйновані, і деяка надлишкова частина жиру залишиться після пресування в твердій фазі (жомі).

Оптимальний режим теплової обробки повинен бути побудований таким чином, щоб м'язова тканина при легкому струшуванні вільно відділялася від кісток без утворення кашоподібної маси. При варінні пісної сировини вплив температури на пресування приблизно однаковий в інтервалі 60…100ºС . Для жирних видів риб рекомендовано проводити термічну обробку за температур 50…60ºС, що забезпечує найкращі умови видалення жиру.

Тривалість нагрівання сировини без врахування втрат у навколишнє середовище можна визначити з рівняння:

(7)

(8)

При використанні варильників безперервної дії масові витрати сировини за одиницю часу складають:

де (9)

- кількість теплоти, необхідної для розігрівання сировинної маси, кДж; - коефіцієнт тепловіддачі від внутрішньої стінки варильника до сировинної маси вт/(м^{2 о}К); - площа поверхні теплообміну, м²; - температура внутрішньої стінки варильника, ^оС; - задана кінцева температура рибної маси, ^оС; - початкова температура рибної маси, ^оС; - маса сировини у варильнику, кг; - теплоємність сухих речовин сировини (приймається 1,508, кДж/(кг^оК)); - теплоємність води, рівна 4,187 кДж/(кг ^оК); - теплоємність жиру, (приймається 2,085), кДж/(кг ^оК); - масова частка густих речовин, яка дорівнює сумі масових часток білка і мінеральних речовин, %; - масова частка вологи, %; - масова частка жирів, %;

Пресування маси для видалення жиру і вологи. Мета пресування - розділити розварену масу на тверду і рідку частини. Тверда частина (жом) піддається подальшій обробці для отримання кормового борошна. Рідка частина (підпресовий бульйон) обробляється з метою виділення жиру і речовин білкової природи.

Обов'язковою умовою для відділення жиру при пресуванні є достатня пластичність частинок матеріалу. Непластичні тіла, наприклад, пісок ведуть себе наступним чином. Якщо уявити, що на поверхні і внутрішніх порах піску розподілений жир, то при пресуванні відбудеться деяке зближення частинок піску за рахунок нещільності маси. При цьому деяка кількість жиру може бути виділена за рахунок зменшення проміжків між частинками піску, але велика частина жиру, який розподілений на внутрішній поверхні пор, залишиться не відділеною внаслідок жорсткої структури фрагментів піску.

Пластичність рибної сировини залежно від різних умов може змінюватись. Білкові частинки при тривалій тепловій обробці, внаслідок глибокої денатурації, знижують свою пластичність. При стисненні рибної маси спочатку спостерігаються її пружні деформації, а поступове збільшення сил приводить до необоротної залишкової деформації. Рибна маса починає змінювати свою форму. Частинки сировини при цьому як би сплавляються, а з капілярів, що звужуються, починає витікати рідина.

Рух рідини по капілярах визначається рівнянням Пуазейля:

, де (10)

- тиск в середовищі, з якого виділяється рідина (робочий тиск пресу), кг/м²; - тиск середовища в яке виділяється рідина (протитиск), кг/м²; - діаметр капілярів сировини, м; - в'язкість рідини, кг с/м; - усереднена довжина капіляра, м.

Рівняння визначає умови, які впливають на швидкість і повноту пресування. Оскільки значення протитиску можна прийняти постійною величиною, то швидкість виділення рідини при пресуванні пропорційна тиску, що створюється в пресі. Діаметр капілярів залежить від пластичності частинок, довжина - від товщини шару матеріалу в пресі, а товщина шару, у свою чергу, - від конструкції апарату. Таким чином, регулювати процес пресування можна за рахунок зміни лише двох параметрів - робочого тиску в пресі і в'язкості сировини.

Величина тиску в пресі також залежить від конструкції апарату. Що стосується в'язкості, то з оберненої пропорційності швидкості і в'язкості в рівнянні Пуазейля витікає, що підвищення температури маси забезпечує зниження її в'язкості. Оскільки, після варильника маса надходить в прес гарячою, то в конструкції пресу доцільно передбачити можливість підігріву або стабілізації її температури. У протилежному випадку зниження температури маси при пресуванні негативно впливатиме на сам процес. При цьому зменшення пластичності матеріалу та підвищення в'язкості системи приведе до зниження виходу рідини та жиру.

Загальною ознакою, що характеризує ефективність пресування, є коефіцієнт ущільнення:

, де (11)

- початковий об'єм матеріалу, м³; - об'єм матеріалу, після пресування, м³.

Чим вище значення коефіцієнта ущільнення, тим більш повно проведено видалення рідини. Масу вважають достатньо відпресованою, якщо вміст вологи в жомі складає 50…55%, а жиру 4…6%. При висушуванні такого жому вміст жиру в готовому кормовому рибному борошні не перевищує 10%. Однак, на практиці, при використанні пресів навіть кращих конструкцій не завжди вдається видалити жир до його стандартного вмісту в готовому продукті.

Розпушення і висушування жому. У результаті пресування жом набуває структуру щільних фрагментів (грудочок) різних розмірів. Подальша обробка жому в такому вигляді призводить до нерівномірності його висушування, зменшення виходу борошна і зниження його якості. Для забезпечення нормального технологічного процесу на сушіння повинен надходити розпушений жом. При цьому він набуває однорідної консистенції, збільшується поверхня оброблюваної маси, що призводить до збільшення швидкості і рівномірного висушування продукту.

Висушування жому є необхідною умовою для забезпечення тривалого зберігання готового продукту і підвищення його кормової цінності. Серед численних умов, що впливають на тривалість сушіння і якість продукту, найбільше значення має температура і рівномірність висушування. Рівномірності висушування сприяє енергійне перемішування матеріалу, збільшення його поверхні, швидкості руху повітря і оптимальні умови його обтікання повітрям. Тривалість сушіння залежить від таких чинників:

• початкової і кінцевої (рівноважної) вологості матеріалу;

• допустимої температури сушіння;

• виду, температури і вологості сушильного агента на вході і виході з сушарки;

• температурного перепаду в сушарці;

• особливостей конструкції апарату.

У процесі сушіння завжди спостерігається надмірний нагрів окремих фрагментів матеріалу. При високій температурі, внаслідок інтенсивного випаровування вологи, зовнішні шари матеріалу віддають значну її кількість. Поверхневі шари фрагментів, зменшуючись в об'ємі, стискаються з утворенням грудок з твердою кіркою, яка утруднює подальше переміщення вологи на поверхню. Зовнішня поверхня грудок перегрівається, а їх внутрішня частина залишається непросушеною. Уникнути або зменшити утворення кірки можна шляхом застосування спеціальних методів і режимів сушіння.

Для висушування жому можливе застосування атмосферного, вакуумного сушіння і вихрового сушіння, а також сушіння в псевдозрідженому стані. Найчастіше для висушування жому застосовують двохступеневе атмосферне кондуктивно - конвективне сушіння. На першому етапі процес відбувається при постійному перемішуванні маси та розігріванні апарату глухою парою. В якості сушильного агенту використовується гаряче повітря з температурою 130…140ºС, яке рухається назустріч жому. Температура матеріалу на першому етапі сушіння не повинна перевищувати 50…60ºС. Підсушений до вологості 40…45% жом подається для остаточного висушування. Сушіння на другому етапі також відбувається при постійному перемішуванні і контакті з поверхнями нагрітими парою. Температура сушильного агенту на цьому етапі підвищується до 140…150ºС, а температура матеріалу не повинна перевищувати 60…80ºС. Вологість правильно висушеного жому (сушонки) не повинна перевищувати 8…12%.

Слід зазначити, що високі температури обробки жому при висушуванні інтенсифікують процеси гідролізу і окислювального згіркнення ліпідів, які тривають при зберіганні готового продукту. Найінтенсивніше псування жиру протікає при атмосферному сушінні.

Процес окислення жирів і ліпідів має свої кінетичні особливості. Так, швидкість процесу окислювального згіркнення непостійна - на певному етапі, вона зазвичай зростає, а потім зменшується. Цей процес є автокаталітичним.

Сучасні уявлення про механізм окислення органічних речовин, у тому числі й ліпідів, засновані на перекісній теорії Баха - Енглера і теорії ланцюгових реакцій Семенова. Відповідно до молекулярно - кінетичної теорії в реакцію здатні вступати лише активні молекули, що мають певний надлишок енергії. Такі властивостями мають молекули з вільною валентністю - вільні радикали. Оскільки вільні радикали - термодинамічне нестійкі, при зіткненні з іншими молекулами вони можуть переходити в стійкий стан, насичуючи свою валентність. Інші молекули, яки втратили свої атоми для насичення вільних радикалів, утворюють нові вільні радикали і продовжують ланцюг реакцій.

Окислення органічних сполук протікає не по звичайній, а по розгалуженій ланцюговій реакції, яка складається з наступних основних стадій елементарних реакцій:

- зародження ланцюга;

- продовження ланцюга;

- розгалуження ланцюга;

- обрив ланцюга.

Ініціаторами процесу окислення є перекиси і метали змінної валентності (кобальт, марганець, залізо та ін.).При взаємодії з молекулами речовини, яка окислюється, вони, залежно від валентного стану, можуть приєднувати або віддавати електрони. Вважають, що при реакції з гідроперекисами сполуки металів змінної валентності спричиняють їх розпад з утворенням вільних радикалів, які ініціюють ланцюги окислення.

Зародження ланцюга - перша стадія ланцюгової реакції окислювального згіркнення, на якій утворюються вільні радикали. Цей процес має назву «Ініціація ланцюгових реакції». Найбільш імовірний механізм ініціації може протікати по бі- або тримолекулярній схемі. Тримолекулярна схема вважається термодинамічне більш ефективнішою. Бімолекулярна і тримолекулярна реакції можуть бути описані схемами:

, де

и - вільні вуглеводневі радикали;

- вільний перекісний радикал.

«Продовження ланцюга» - стадія ланцюгової реакції, яка супроводжується перетворенням ланцюгового радикала. Вільний радикал, який утворився на стадії зародження реакції внаслідок взаємодії з киснем перетворюється на перекісний радикал. Він потім стабілізується атомом водню початкової речовини, яка при цьому сама перетворюється на вільний радикал:

, де

- перекісний радикал;

- гідроперекис.

«Розгалуження ланцюга». На цій стадії за рахунок розпаду продуктів реакції утворюються додаткові вільні радикали, які чисельно перевищують кількість вільних радикалів на стадіях зародження і продовження ланцюга. При розпаді гідроперекису розгалуження протікає по схемі:

З наведеної схеми видно, що гідроперекис є продуктом окислення, який розгалужує ланцюг реакції. При взаємодії гідроперекису з початковою речовиною розгалуження реакції протікає по наступній схемі:

«Обрив ланцюга» - стадія ланцюгової реакції, на якій відбувається рекомбінація вільних радикалів, внаслідок чого вони насичують свою вільну валентність, тобто термодинамічне стабілізуються що приводить до обриву ланцюга реакції. Можливі три типи рекомбінації:

- при взаємодії двох вільних радикалів:

- при взаємодії вільного і перекісного радикала:

- при взаємодії двох перекісних радикалів:

Залежно від швидкості, процес обриву ланцюга може бути, лінійним або квадратичним. Якщо швидкість обриву ланцюга пропорційна концентрації вільних радикалів, він є лінійним. При квадратичному обриві ланцюга швидкість пропорційна добутку концентрації двох різних вільних радикалів або квадрату концентрації одного з вільних радикалів. Для процесу окислювального згіркнення жирів характерний квадратичний обрив ланцюгів. Лінійний обрив ланцюгів при окислювальному згіркненні жирів спостерігається тільки у присутності інгібіторів.

Періоди індукції в ланцюгових реакціях окислення зумовлені малою швидкістю зародження ланцюгів у початковий період, коли накопичуються продукти, що забезпечують стадію розгалуження.

Процес окислювального згіркнення ліпідів під впливом кисню повітря починається з приєднання молекули кисню до вільних радикалів жирних кислот. Вільні радикали утворюються при відщеплюванні атома водню від молекули кислоти:

У зв'язку з тим, що утворення вільних радикалів вимагає енергії, в реакцію окислення, в першу чергу, повинні вступати ті молекули, в яких зв'язки з воднем ослаблені або енергія їх розриву відносно невелика. Ослабленню цих зв'язків сприяють розгалуження ланцюга і наявність подвійних зв'язків в молекулі. В зв'язку з цим, в суміші жирних кислот або гліцеридів першочергово окислюються молекули з ненасиченими жирними кислотами. При цьому, найінтенсивніше окислюється метиленова група, яка розташована поряд з подвійним зв'язком. Потім молекула кисню приєднується по утвореній вільній валентності радикала. Відрив атома водню при виникненні вільних радикалів супроводжується міграцією подвійного зв'язку. Швидкість окислення радикалів ненасичених жирних кислот зростає із зростанням їх ненасичення.

Вторинними продуктами окислення жирних кислот є карбонільні сполуки - альдегіди, кетони, альдегідо - і кетокислоти, сполуки з оксигрупами (спирти, оксикислоти), кислоти, епоксисполуки.

Утворення спирту відбувається по реакції виродженого розгалудження ланцюгів. З гідроперекису виходять два вільних радикали, один з яких, реагуючи з початковою речовиною, утворює спирт і вільний радикал:

;

Основні перетворення різних продуктів окислювального згіркнення ліпідів можна представити у вигляді схеми:

	→	Оксикислоти	→	Епоксисполуки	→	Альдегіди
		↓
	→	Кетокислоти	→	Кислоти
		↓
Гидроперооксиди	→	Епоксисполуки
		↓
	→	Альдегіди
	→	Кислоти
Рис. 2. Схема основних перетворень продуктів окислювального згіркнення ліпідів

Одним з основних напрямів вирішення проблеми окислювального згіркнення є використання антиокислювачів. Дія антиокислювачів полягає в тому, що вони вступають в реакцію з вільними радикалами жирних кислот, гідроперекисів і інших речовин ланцюга окислення. В результаті утворюються нові радикали, які не здатні продовжувати ланцюг цієї реакції. Самі антиокислювачі при цьому окислюються.

Органолептичні дослідження показали, що вже через 2 місяці зберігання борошна, яке виготовлено пресово - висушувальним способом без застосування антиокислювачів, воно набувало жовтуватого відтінку, запаху окисленого жиру, і сильно злежувалось, тоді як борошно з антиокислювачем зберігалася майже без змін протягом 8 місяців. Результати хімічних аналізів свідчать, що у борошні виготовленому пресово-сушильним способом без застосування антиокислювачів швидше відбувалось підвищення вмісту вологи і кислотного числа.

Антиокислювачі підрозділяються на натуральні і синтетичні. До натуральних антиокислювачів відносяться токофероли, госипол (з насіння бавовника), сезамол (з кунжуту). Яскраво виражену антиокислювальну дію мають феноли, особливо багатоатомні, ароматичні аміни та деякі сірковмісні речовини.

До синтетичних антиокислювачів відносяться іонол (CH₃)(C₄H₉)₂C₆H₂OH, ділудін (2,6-Діметіл-3,5-діетоксікарбоніл-1,4-дігідропірідін), сантохін (1,2-Дігідро-2.2.4-триметіл-6-етоксіхінолін), пропілгалати та ін.

Схематично реакція між молекулою антиокислювача і вільним радикалом, який веде ланцюг окислення (наприклад, з гідроперекисним радикалом ) може бути представлена таким чином:

Радикал антиокислювача зазвичай малоактивний і не здатний брати участь у продовженні ланцюга. Тому, в решті - решт він рекомбінує з будь - яким із радикалів і остаточно виходить з реакції. Вважають, що радикал рекомбінує з таким же самим радикалом, утворюючи молекулу .

Для запобігання окислювального згіркнення жирів важливим є вибір антиокислювача. Крім здатності стабілізувати жир, вибраний антиокислювач та продукти його перетворення не повинні бути токсичними, надавати жиру забарвлення, запаху і смаку. Великий інтерес представляють процеси стабілізації жироподібних субстратів з використанням комбінації з двох або більше антиокислювачів, які є синергістами один з одним. Значний синергічний ефект спостерігається у тому випадку, коли один з них розриває ланцюги окислення, а інший руйнує перекиси.

Антиокислювачі можна додавати на різних стадіях приготування борошна, проте найбільший ефект відбувається при їх додаванні під час завантаження сировини в сушарку. При введенні антиокислювачів перед тепловою обробкою близько половини їх переходить в підпресовий бульйон, що є недоцільно. У процесі теплової обробки руйнується 4% іонолу і сантохіну і 6% ділудіну, а при висушуванні - 24% іонолу, 28% сантохіну і 32% ділудіну від загальної маси антиокислювачів, внесених до сировини.

При використанні антиокислювача «Іонол» на 1 тонну сировини додають до. 0,5 кг препарату. В обробленому іонолом борошні уповільнюється швидкість накопичення вільних жирних кислот, зниження йодного числа жиру і розпад деяких вітамінів, зокрема вітаміну РР. Також іонол має позитивний вплив і на органолептичні показники борошна.

Для гальмування накопичення перекисних сполук у рибному борошні найбільш ефективними виявились суміші ділудіна з сантохіном, іонолу з сантохіном і іонола з ділудіном порівняно з окремо взятими антиокислювачами. Це пояснюється проявом синергичного ефекту, який найпомітніше проявляється при масовій частці суміші антиокислювачів 0,3%.

Встановлено, що антиокислювачі і їх суміші є ефективними в гальмуванні утворення вторинних продуктів згіркнення жирів. Так, у присутності 0,1% суміші ділудіна і сантохіна альдегідне число жиру, при зберіганні, практично не змінилося, тоді як в контрольному зразку воно зросло в три рази.

Помел і просіювання. До складу напівфабрикату (сушонки) входять частинки різного розміру - від досить крупних кісткових включень до пилоподібних частинок. Зазвичай, рибне борошно виробляють з розміром частинок не більше 2 мм і не менше 0,1 мм. Тому сушонку після висушування, піддають обробці, яка включає помел і просіювання. Розмір помелу залежить від призначення борошна і від того, в раціоні яких тварин чи птахів його планують додавати. Крупніші частинки відокремлюють при просіюванні і спрямовують на повторне подрібнення.

Видалення магнітних метало домішок. При виготовленні кормового борошна внаслідок зіткнення сировини з поверхнями обладнання в готовий продукт можуть потрапити дрібні частинки металу. Особливо багато металодомішок міститься в борошні, яке виготовлено після перерви в роботі рибоборошняної установки. Так як їх вміст лімітується вимогами діючих стандартів, відділення металодомішок здійснюють, пропускаючи подрібнене борошно через постійні магніти або електромагніти (магнітні сепаратори).

На практиці, для кожного магнітного сепаратора залежно від виду сировини, підбирають оптимальні величини магнітного поля і місце розташування магнітів.

Охолодження. Для попередження самозаймання, окислення і погіршення властивостей кормове рибне борошно відразу ж після виготовлення охолоджують з 60…80ºС до 20…30ºС. Залежно від способу передачі тепла охолодження здійснюють контактним і безконтактним способом.

При контактному способі процес охолодження протікає внаслідок безпосереднього контакту борошна і охолодженого повітря, найчастіше, в системах пневмотранспорту.При безконтактному способі борошно охолоджується при непрямому контакті з холодоносієм. У цьому випадку процес відбувається в шнекових транспортерах, у сорочці яких циркулює охолоджена рідина.

Пакування, маркування. Згідно з чиною нормативно-технічною документацією кормове борошно пакують

- у мішки тканинні нові і вживані із застосуванням мішків-вкладишів з плівкових матеріалів, з масою продукту до 60 кг;

- у мішки поліпропіленові нові або вживані з масою продукту до 40 кг;

- у мішки паперові чотири - шестишарові із або без застосування мішків-вкладишів з плівкових матеріалів з масою продукту до 30 кг;

- у пакети плівкові, паперові з масою продукту до 5 кг з подальшою упаковкою в мішки або інвентарну тару;

- допускається упаковка борошна в контейнери м'які спеціалізовані разового використання з місткістю до 1000 кг і м'яких оборотних контейнерів за умови повної санітарної обробки після кожного обороту місткістю до 2000 кг

- допускається використання інших дозволених видів тари і упаковки.

Для всіх видів пакування повинна бути забезпечена герметичність упаковки.

Маркування продукції повинне містити таку обов’язкову інформацію: найменування продукту, назва підприємства виробника та його адресу, номер стандарту або технічних умов, дату виготовлення, строк та умови зберігання, масу продукту, знак небезпеки для самозаймистих речовин. У разі застосування антиокислювача додатково наноситься надпис:«Стабілізовано антиокислювачем» і вказується назва та кількість антиокислювача у відсотках. Якщо вміст металодомішок у борошні перебуває в межах 100-200 мг/кг, то на маркуванні наноситься надпис: «Придатне винятково для птахів».

Складування і зберігання. Кормове борошно, яке упаковано в тканинні мішки, може бути сформовано в транспортні пакети масою до 1000 кг або штабелі з укладанням висотою не більше як 10 мішків. Кожен ряд мішків для запобігання самозаймання повинен бути ізольованим за допомогою твердих сепараторів (металевих листів та дощок). Відстань від штабелю до перегородки трюму або стінки складу повинна бути не менше 0,5 м. Перед завантаженням борошна, трюми судів і складські приміщення берегових підприємств необхідно дезінсектувати.

Борошно в мішках та в інших видах тари зберігають окремо в різних штабелях, відповідно до найменувань та упаковки, в добре вентильованих приміщеннях, не заражених шкідниками. Зберігання кормового рибного борошна проводять при вологості повітря не вище 65…70% і температурі не більше 30ºС. Мішки з борошном повинні бути захищені від дії прямих сонячних променів, джерел тепла і вологи. Термін зберігання кормового борошна з масовою часткою жиру не більше 10% - 1 рік, а з масовою часткою жиру не більше 18% при масовій частці вологи не більше 8% - 6 місяців з дати виготовлення.

При зберіганні кормового рибного борошна виникає проблема його самозігрівання і самозаймання. Крім того, якість борошна погіршується внаслідок окислювального згіркнення ліпідів і зволоження.

Встановлено, що в основі явища самозігрівання борошна лежать окислювальні процеси, взаємодії ліпідів, з киснем. Ці процеси протікають з виділенням тепла, причому, чим вища жирність борошна, тим швидше протікає процес. Інтенсивність підвищення температури особливо висока в початковий період зберігання і може досягати 2…2,5ºС за годину протягом першої доби. Через певний період швидкість підвищення температури падає і після 40 діб зберігання не перевищує 0,2…0,3ºС за годину. Процес різкого підвищення температури борошна протягом перших 6…12 годин після висушування називається дозріванням борошна. Вважається, що період дозрівання триває близько чотирьох тижнів. Саме у цей період небезпека самозаймання продукту найбільш висока.

Вентиляція приміщення є важливим чинником стабілізації температури кормового борошна - при слабкій вентиляції швидкість процесу самозігрівання буде більша ніж швидкість охолодження і існує загроза самозаймання. При достатньо активній вентиляції процес охолодження борошна відбувається швидше за процес самозігрівання, але в цьому випадку необхідно строго контролювати відносну вологість повітря. Якщо парціальний тиск водяної пари в повітрі вищий, ніж над поверхнею борошна, то відбувається зволоження продукції. Це створює сприятливі умови для розвитку екзотермічних бактеріально-ферментативних процесів, які сприяють самозігріванню. При підвищеній вологості атмосферного повітря (більше 70%) вентилювання складських приміщень необхідно проводити тільки кондиціонованим повітрям.

Самозігрівання і самозаймання борошна можна уникнути за рахунок стабілізації ліпідів борошна антиокислювачами. При цьому найкращі результати досягаються при зберіганні стабілізованого продукту в парогазонепроникній тарі або в середовищі інертних газів.

Таким чином, якість борошна, безпека його зберігання та перевезення залежать від ряду чинників: якості початкової сировини, вологості та жирності борошна, наявності антиокислювача, температури продукту перед пакуванням і складуванням, виду тари, і умов зберігання.

При зберіганні кормове рибне борошно в умовах підвищеної вологості повітря активно вбирає вологу і віддає її при низькій. Дослідження динаміки адсорбції вологи кормовим рибним борошном показали, що максимальна швидкість зміни вологості відбувається в першу добу, після чого знижується, і у момент рівноваги практично досягає нуля. Час, необхідний для досягнення рівноваги, і кількість вологи, що поглинається, залежать від відносної вологості повітря. Залежність рівноважної вологості кормового рибного борошна описується наступним виразом:

, де (12)

2,303 - основа натурального логарифму; a, b- емпіричні коефіцієнти;

a=0,067 і b=1,347 для гранульованого кормового борошна, a=0,067 і b=1,345 для розсипного борошна.

Спостереження показали, що при зберіганні в умовах високої відносної вологості повітря спостерігається пліснявіння борошна та руйнування гранул.

Для зниження глибини негативних процесів, які відбуваються з кормовим борошном при зберіганні і транспортуванні, допускається застосування модифікованої газової атмосфери (МГА), з підвищеним вмістом до 2,2…30% вуглекислого газу .Така МГА не тільки пригнічує процеси окислювального згіркнення і зволоження, але й дозволяє запобігти зараженню продукції шкідниками.

Одним з найбільш небезпечних шкідників рибної продукції на суднах і берегових підприємствах є жуки-шкіроїди, які відрізняються високою плодючістю, ненажерливістю, стійкістю до несприятливих умов середовища. За останні роки шкіроїди почали активно розповсюджуватися в різних географічних зонах Європи, Азії, Північної Америки. При цьому, близько 50 видів мешкають у будинках, сховищах і можуть харчуватися рослинною їжею.

Останнім часом, все частіше спостерігаються випадки появи жуків-шкіроїдів на суднах. Найчастіше рибна продукція вражається жуком Фріша і шипуватим жуком-шкіроїдом. Личинки, лялечки і статевозрілі жуки найчастіше мешкають на мішках, спресованих брикетах борошна, під настилами в трюмах, у рибоборошняних установках, а також у буртах на берегових підприємствах і складах. Часто шкіроїди пошкоджують предмети і матеріали, якими вони не харчуються, а використовують їх як субстрат для обертання в лялечку. Встановлені факти пошкодження дерев'яних стін, перекриттів в складах та піддонів. Підраховано, що протягом рейсу тривалістю 3-5 місяців шкіроїди здатні знищити від 14 до 20% рибного борошна. Для знищення шкіроїдів застосовують наступні методи:

- обробка продукції холодом при температурі нижче мінус 10°С протягом 3…5 діб (для цього використовують рефрижераторні трюми);

- обробка продукції при підвищеній температурі - більше 60°С (сушильні камери);

- обробка приміщень, тари, піддонів та ін. (крім продукції) пестицидами: хлорофосом, карбофосом, гептахлором, трихлорметафосом - 3 (періодичність обробки 1…2 рази на місяць);

- газація приміщень парами фумігантів: бромистим метилом (40…60 г/м³), вуглекислотою (400…500 г/м³). Завдяки прониканню пари фумігантів у всі важкодоступні місця досягається практично повне знищення жука- шкіроїдів у всіх фазах його розвитку.

Небезпечним шкідником є комірна міль - метелик з крилами сірувато-білого кольору з срібним відтінком, смужками і плямами темного кольору. Міль відкладає до 100 яєць жовто-білого кольору овальної форми. Гусінь виходить з яйця через 10-14 днів. Харчуючись борошном, гусінь за допомогою павутини з’єднує окремі частинки, внаслідок чого утворюються грудочки. борошна. Активна діяльність гусені триває в літній період.

Завдяки високому вмісту протеїну, амінокислот, ліпідів і вітамінів рибне борошно при зберіганні є сприятливим середовищем для розвитку мікроорганізмів. Рибне борошно з високим вмістом ліпідів перед зберіганням містить 650000 бактерій на 1 г (без урахування цвілевих грибів). Число мікроорганізмів в 1 грамі нежирного борошна значно менше - 250000 бактерій і 24000 цвілевих грибків. Серед бактерій (особливо в жирному борошні) переважають «кольорові коки», що мають колонії лимонно-жовтого, оранжевого і рожевого забарвлення (Micrococcus citreus, Micrococcus flavus та ін.). Ці види, які характерні для свіжої риби можуть з'явитися в борошні на одній із стадій виробництва. Окрім коків у великій кількості виявлені безспорові паличкоподібні бактерії типу Pseudomonas. У нежирному борошні в невеликій кількості містяться спороутворюючі бактерії типу Bacillus Subtilus, Bac. Mycoides та і ін. Серед грибів в рибному борошні часто зустрічаються різні види Aspergillus, Penailium, Mucor, Chiropus, Alterneria.

Найбільш активний розвиток мікрофлори спостерігається при зволоженні борошна понад 14%. При температурі від 0 до 10ºС приблизно на двадцяту добу зберігання в борошні, зволоженому до 14%, спостерігається стрибкоподібне збільшення числа бактерії типу Pseudomonas. Число бактерій в цей період складає 10⁶ і більше клітин на 1 грам, особливо в жирному борошні. Найбільш чутливі до змін температури кокові форми бактерій майже не виявляються. Жирне борошно є сприятливішим середовищем для розвитку гнильних бактерій, нежирне - для розвитку цвілевих грибів. Найбільше накопичення продуктів розпаду білків і окислення жиру в рибному борошні відбувається приблизно на 30-ту добу зберігання, тобто відразу ж після максимального розвитку мікрофлори. Потім активність мікрофлори знижується, оскільки кількість вологи і повітря стає недостатньою для розвитку бактерій аеробів, а продукти розпаду і окислення борошна пригнічують їх дію. У результаті через три місяці зберігання число бактерій поступово знижується, а цвілеві гриби майже цілком відмирають.

Вживання корму, який містить патогенні мікроорганізми, може привести до отруєнь або захворювань тварин і непрямим шляхом бути причиною захворювання людини. Харчові отруєння мікробної природи спричинюються, головним чином, сальмонелами, кишковими паличками, стафілококами, клостридіями. Сальмонели викликають черевний тиф, паратиф В та інші захворювання.

Всі тваринні організми, зокрема риби, є потенційним джерелом сальмонели. Зараження сальмонелами продуктів буває з двох причин:

- надходження зараженої сировини;

- обсіменіння продуктів бактеріями в процесі виробництва.

Сальмонели досить чутливі до нагрівання і гинуть при температурі пастеризації. Загибель вегетативних форм під дією тепла спостерігається вже при 54ºС. Борошно, яке заражене сальмонелами, прогрівають при температурі 88ºС. Тривалість теплової обробки залежить від чисельності сальмонел, вмісту вологи і жиру у борошні та розміру частинок. Короткочасний нагрів не робить істотного впливу на кормову цінність борошна.

Для знешкодження сальмонел у рибному борошні перспективним методом вважається використання опромінювання дозою 0,5 мРад.

Транспортування. Транспортують кормове борошно в критих залізничних вагонах, трюмах суден або на критих автомашинах відповідно до правил перевезення вантажів.

Обробка підпресового бульйону. Характер і напрям обробки підпресового бульйону визначається його хімічним складом. Кількість бульйону, а також його хімічний склад можуть коливатися в широких межах. Вихід бульйону і його хімічний склад значною мірою залежить від хімічного складу сировини, режимів процесу теплової обробки і пресування. Наприклад, розварювання до кашоподібного стану сировини зумовлює перехід максимальної кількості азотистих речовин в бульйон. При оптимальних режимах теплової обробки і пресування вихід бульйону складатиме 60…70% від маси сировини. Жирна сировина дає найбільший вихід бульйону, а солона пісна і середньожирна - найменший.

Вміст жиру в бульйоні може бути в межах 5…25% і залежить від жирності сировини. Жир в бульйоні розподіляється у вигляді стійкої емульсії, стабільність якої зумовлена присутністю білкової суспензії. Вміст азотистих речовин в бульйоні залежить від режимів теплової обробки і пресування, а також від ступеню свіжості сировини. Вміст розчинних азотистих речовин складає 2…4%, а білків у зваженому стані - 3…8%. Окрім жиру і білків в бульйоні також містяться мінеральні речовини та вітаміни.

З метою повного використання сировини обробка підпресових бульйонів спрямована на виділення білкової суспензії, жиру, розчинних азотистих речовин. Обробку бульйону починають з відділення від нього зважених речовин центрифугуванням. Для підвищення ефективності центрифугування підпресові бульйони заздалегідь обробляють розчинами коагулянтів . Відділені густі речовини додають до жому і направляють на висушування.

Очищені від суспензії підпресові бульйони направляють на сепаратори для відділення жиру. Знежирений бульйон (клейова вода) містить близько 5% густих речовин і близько 0,5% жиру.

Традиційна технологія обробки підпресових бульйонів передбачає їх подальшу концентрацію випарюванням. Використання випарених (до вмісту 30…50% густих речовин) бульйонів, які додають до жому, дозволяє помітно підвищити вихід борошна і поліпшити його якість за рахунок збагачення білком, вітамінами групи В, розчинними азотистими речовинами, а також макро - і мікроелементами. Повна переробка підпресових бульйонів може забезпечити збільшення густих речовин у готовому борошні на 20%.

Процес випарювання підпресових бульйонів - одна з найбільш складних операцій у виробництві борошна. Випарні установки вимагають систематичного догляду і очищення їх робочих поверхонь механічним або хімічним способом. У разі використання хімічного способу очищення, випарну установку заповнюють на декілька годин 12…15% розчином каустичної соди з температурою 80ºС. Слід зазначити, що традиційні вакуум - випарні установки при концентруванні підпресових бульйонів працюють нестабільно із-за високого залишкового вмісту ліпідів, підвищеної енергоємності і проблем з очищенням робочих поверхонь.

З метою повного використання компонентів підпресових бульйонів можливе їх концентрування методом ультрафільтрації. Процес ультрафільтрації полягає у фільтруванні розчинів під тиском через напівпроникну мембрану, яка проникна для молекул розчинника і повністю або частково затримує молекули розчиненої речовини. Характеристика підпресових бульйонів та продуктів їх переробки різними способами представлені в таблиці 12.

Таблиця 12. - Хімічний склад початкових підпресових бульйонів, концентратів и фільтратів

Сировина або продукт	Густі речовини, (%)	Білкові речовини, (%) (Nх6,25)	Ліпіди, (%)	Мінеральні речовини, (%)
Підпресовий бульйон 1	10,5…14,7	3,6…6,1	3,5…9,0	0,9…1,1
Концентрат підпресового бульйону 1 після випарювання	29,3…35,1	14,2…17,8	11,5…17,7	1,3…1,5
Фильтрат підпресового бульйону 1 після ультрафільтрації	2,9…3,5	2,6…3,1	0,0	0,4…0,5
Пдпресовий бульйон 2	10,0…11,2	4,8…5,5	2,5…4,3	0,9…1,2
Концентрат підпресового бульйону 2 після випарювання	30,0…35,0	12,5…15,5	16,0…20,0	1,0…1,5
Фільтрат підпресового бульйону 2 після ультрафільтрації	3,5…4,0	2,8…3,1	0,0	0,3…0,5

Як правило, жир, який одержують після сепарації підпресового бульйону, забруднений білковою суспензією і містить деяку кількість води, що є неминучим при всіх способах його одержання. Домішки знижують якість жиру, зменшують термін його зберігання. Жир з домішками прийнято називати сирим, а очищений від домішок називають товарним.

З фізико-хімічної точки зору сирий жир є складною дисперсною системою, утворення якої відбувається в процесі його одержання. Склад і стійкість системи залежать від виду сировини, способу обробки, а також тривалості і умов зберігання сирого жиру. У сирому жирі домішки можуть знаходитися у вигляді суспензій, колоїдного розчину і в молекулярно-розчиненому стані. У вигляді суспензій і емульсій у жирі присутня вода, завислі частинки тканини, механічні домішки та ін.

Вода знаходиться в жирі як у вигляді емульсії, так і в зв'язаному з домішками вигляді. Наявність у жирі деякої кількості розчиненої води зумовлена тим, що гідрофобний жир містить гідрофільні (карбоксильні) групи. Решта всієї води перебуває у вигляді емульсії типу «вода в жирі». Ця емульсія стабілізується присутніми в жирі поверхнево - активними речовинами, такими як фосфатиди. Присутність води у вигляді емульсії спричинює помутніння жиру.

М'язова тканина у вигляді найдрібніших фрагментів та інші тверді домішки зазвичай утворюють суспензії в жирі, а іноді перебувають у вигляді колоїдів. Стабільність суспензій зумовлена в'язкістю дисперсійного середовища (жиру) і адсорбцією на поверхні твердих частинок поверхнево-активних речовин, що перешкоджають їх агрегації. Разом з водою з клітин сировини в жир переходить фермент ліпаза, який за сприятливих температурних умов його розщеплює, внаслідок чого підвищується кислотне число жиру.

Присутність у жирі води і часток тканин сировини є одним з основних чинників, що інтенсифікують гідроліз жиру і його псування в процесі зберігання. Ці домішки підлягають обов'язковому видаленню в першу чергу. У молекулярно-розчиненому стані в жирах утримуються домішки фосфатидів, стеринів, пігментів, вітамінів, вуглеводів та ін. У рибних жирах присутні жиророзчинні вітаміни А, Д, Е.

Фосфатиди найбільш численні і істотно впливають на режим очищення жиру. Молекули сполук цієї групи мають переважно гідрофобний характер і утворюють молекулярний розчин у жирі. Цей розчин є нестійкий, тому що фосфатиди крім гідрофобних мають ще й гідрофільні властивості. За наявності в жирі води фосфатиди спочатку набухають, а потім утворюють колоїдний розчин, який при охолоджуванні може випадати в осад.

Фосфатиди також виступають як стабілізатори суспензій домішок у жирі. Це пояснюються специфічною орієнтацією їх молекул, неполярні групи яких обернені у бік гідрофобних молекул жиру, а полярні групи - у бік гідрофільних молекул білку. Це утруднює очищення жиру від механічних домішок, його промивку після нейтралізації.

Найважливішими представниками фосфатидів є лецитини, які завжди присутні в рибних жирах. Велика кількість лецитинів міститься в жирах, одержаних при обробці сировини з голів риби.

Стерини‚ (стероли) відносяться до класу одноатомних спиртів з різним числом подвійних зв'язків. Вони складають основну частину фракції жирів, яка не омилюється. Представниками стеринів в рибних жирах є холестерин, ергостерол. Стерини мають велику поверхневу активністю і є стабілізаторами колоїдних розчинів і емульсій у жирі. У процесі очищення жирів їх вплив на технологічний процес близький до впливу фосфатидів.

Решта домішок, які молекулярно-розчинні в жирі (пігменти, вітаміни, вуглеводи) також є складовою фракції жирів, що неомилюється .У рибних жирах містяться пігменти: каротин, лютеїни, астаксантин, тараксантин, таксантин, які руйнуються під дією кисню повітря. Під дією лугів одні з них руйнуються, а інші змінюють забарвлення. Цим пояснюється овітлення жиру при його лужній обробці.

Вуглеводні в жирах є високоненасиченими сполуками з густою кашоподібною консистенцією. Вони збільшують в'язкість жиру і при тривалому його зберіганні надають йому неприємного запаху. Основним представником вуглеводнів в рибних жирах є сквален.

Окрім перерахованих сторонніх домішок, у сирому жирі знаходяться деякі кількості продуктів його розпаду і окислення, які знижують його якість і підлягають видаленню. Низькомолекулярні жирні кислоти, а також продукти окислення жиру і жирних кислот - кетони і альдегіди надають жирам неприємного запаху і гіркого смаку. Їх кількість є одним з основних показників сортності жиру. Ці домішки також негативно впливають і на режими очищення жирів, збільшуючи стійкість емульсії і ускладнюючи ці процеси. Найбільше значення серед них мають вільні жирні кислоти, видалення яких досягається лужною нейтралізацією жиру.

Існуючі способи очищення жиру за принципом дії можна розділити на механічні і хімічні.

До механічних способів обробки жиру відносяться відстоювання, центрифугування і фільтрування, а до хімічних та частково фізико-хімічних способів - форрафінацію, нейтралізацію, відбілювання і дезодорування.

Механічні способи очищення застосовуються для видалення домішок, що відрізняються від жиру за їх густиною. Залежно від вимог, що пред'являються до жирів, їх очищення обмежують проведенням лише одного способу механічної обробки. Найчастіше проводять дво - і трикратну обробку жиру- сирцю на сепараторах.

Поєднання способів механічного і хімічного очищення жиру має назву повного рафінування. Таку обробку проводять при одержані високоякісних жирів, зокрема жирів харчового призначення.

Форрафінация (гідратація) жирів. Гідратацією жирів називають процес осадження домішок гідрофільного характеру водою. При контакті з внесеною до жиру водою, фосфатиди набухають, і переходять в осад. Осадження фосфатидів порушує стабільність колоїдних систем білків, внаслідок чого вони також випадають в осад. Випадання фосфатидів порушує стійкість всієї системи, і тому всі механічні домішки легко відділяються при відстоюванні і подальшому сепаруванні. При внесенні до жиру надмірної кількості води, гідратований осад знову переходить у колоїдний стан.

Гідратація здійснюється водою або сольовими розчинами з температурою 50…70ºС при безперервному перемішуванні. Витрати води складають 16…20% до маси жиру. Після внесення води до жиру процес перемішування припиняють, а жир відстоюють протягом 1…2 години. Жир, який відстоявся, декантують з нижнього водно-білкового шару і сепарують.

Нейтралізацію жирів проводять для видалення вільних жирних кислот. Одночасно відбувається видалення частки нежирових домішок. Для нейтралізації найчастіше застосовують їдкий натр .

У результаті нейтралізації утворюються мила - безводні натрієві солі жирних кислот: .

У присутності води, яка вноситься з розчином лугу та з’являється в результаті реакції, мило утворює колоїдну систему (розчин мила у воді, де вода – дисперсійне середовище, мило – дисперсна фаза).

Надлишок води прискорює формування колоїдної системи з подальшою її коагуляцією та утворенням осаду, який називається соапстоком. Соапсток має більшу густину (1,05…1,10 г/см³) порівняно з жиром (0,92…0,93 г/см³) й тому при відстоюванні осідає на дно ємкості.

Разом з соапстоком осідає деяка кількість води, нейтрального жиру та домішок. Витрати лугу розраховують з урахуванням початкового і бажаного кінцевого кислотного числа жиру:

де (13)

- кількість лугу, необхідного для нейтралізації, кг; - маса жиру, який оброблюється, кг; - коефіцієнт надлишку лугу (1,1…1,25); - перехідний коефіцієнт від лугу NaOH до KOH; - поправка на вміст домішок в технічному лузі (0,9…0,95); - кислотне число жиру до обробки; - кислотне число жиру після обробки.

При нейтралізації вільних жирних кислот (реакція омилення) також відбува

ється часткове омилення жиру. Швидкість реакції омилення жирних кислот вища, ніж у нейтрального жиру. Тому при додаванні лише розрахункової кількості лугу, втрати нейтрального жиру від його омилення будуть мінімальними.

Однак, втрати жиру не обмежуються тільки його омиленням. Мило є активним емульгатором та утворює стійкі емульсії соапстока в жирі. При осадженні соапсток захоплює з собою деяку кількість нейтрального жиру. Для руйнування емульсії застосовують розчин електроліту -. кухонної солі. Внесення невеликої кількості солі зменшує в'язкість системи, сприяє кращому осадженню соапстока та знижує втрати жиру. Витрати кухонної солі при цьому складають 4% від маси води, яка вноситься з лугом. Перевищення певної концентрації солі призводить до порушення однорідності системи. У цьому випадку відбувається так зване «відсолювання» соапстока -він розділяється на два компоненти - мило і воду. Мило, виділяючись з водного розчину, переходить в шар жиру, і його подальше відокремлення від жиру дуже утруднене. Оскільки луг сам по собі є сильним електролітом, результат нейтралізації багато в чому залежить від концентрації внесеного лугу.

Якщо початкове кислотне число жиру – високе, то внесення концентрованого розчину лугу приведе до утворення мильного розчину високої концентрації. У цьому випадку навіть незначний надлишок лугу спричинить висолювання мила. Практично, при нейтралізації жиру, концентрація мила не повинна перевищувати 5-6%.

При нейтралізації жирів з високим кислотним числом застосовують розчини лугу слабких концентрацій, а при нейтралізації жирів з низьким кислотним числом-навпаки.

Нейтралізацію жиру проводять за наступною технологічною схемою:

Жир-сирець
↓
Підігрів до температури 50…60ºС
↓
Змішування	←	Розчин лугу
↓
Змішування	←	5…7% розчин кухонної солі
↓
Відстоювання та декантація	→	Соапсток
↓
Промивання жиру	←	10% розчин кухонної солі, 85…90ºС
↓
Роздільне центрифугування
↓
Освітлювальне центрифугування
↓
Фасування, закупорювання
↓
Оформлення готової продукції
↓
Складування і зберігання
↓
Транспортування
Рис. 3. Узагальнена принципова схема виробництва рибного жиру.