6.4.3. Значение поглотительной способности

Поглотительная способность играет чрезвычайно важную роль в генезисе почв, формировании их свойств и уровня плодородия.

Среди разнообразных процессов поглощения, протекающих в почве исключительное значение имеет сорбционное закрепление гумусовых веществ. Следствием этого является не только формирование специфической поверхности почвенных частиц, составляющих основу ППК, но также формирование и стабилизация гумусового профиля почвы с количественными и качественными характеристиками, соответствующими конкретному типу почвообразования.

Поглотительная способность играет важную роль в процессах профильной дифференциации разнообразных органических и неорганических веществ. В какой-то мере почвенный профиль представляет собой своеобразную хроматографическую колонку, в которой отдельные генетические горизонты, характеризующиеся своими индивидуальными составом и свойствами, выступают в качестве барьеров для тех или иных соединений, молекул и ионов, преимущественно закрепляя одни из них в ущерб другим. Неоднородность сорбционных процессов по отношению к различным веществам отражается на скорости передвижения их по почвенному профилю.

В ряде случаев проявление поглотительной способности вносит решающий вклад в почвообразование. Так, например, в результате механической поглотительной способности, задерживающей взвешенные тонкодисперсные частицы, формируются профили пойменных и староорошаемых луговых почв.

От поглотительной способности во многом зависит пищевой режим почв. Благодаря различным видам сорбции происходит закрепление элементов минерального питания растений в почвенном профиле и предотвращается их активное вовлечение в миграционные процессы.

С поглотительной способностью непосредственно связаны реакция среды и химический состав почвенных растворов, различные виды и величина буферности почвы.

С сорбционными процессами связано формирование состава обменных катионов, оказывающих огромное влияние на состояние почвенных коллоидов и соответственно на физические и физико–механические свойства почвы.

2. Строение коллоидной частицы, почвенный поглощающий комплекс

Поглотительной способностью обладают коллоиды (частицы размером 0,2-0,001 мкм) и предколлоидная фракция (частицы размером 0,2-1мкм). Характерной особенностью этих частиц является наличие большой удельной поверхности (до 50 м²/г), которая определяет их высокую химическую активность. Почвенные коллоиды образуются в процессе почвообразования двумя путями: в результате дробления крупных частиц и путём соединения молекул в более крупные частицы.

По составу коллоиды подразделяются на минеральные (глинистые минералы, гидроксиды железа алюминия, кремния и др.), органические (гуминовые и фульвокислоты, белки, полисахариды и органо-минеральные глинисто-гумусовые комплексы, алюмо- и железогумусовые сорбционные комплексы). Минеральные коллоиды подразделяются на кристаллические (глинистые минералы) и аморфные (гидраты оксидов железа, алюминия и кремния).

Строение коллоидов. Основу коллоида составляет ядро – внутренняя часть коллоида, представляющее собой аморфное или кристаллическое вещество различного химического состава. На поверхности ядра находится слой ионов, несущих заряд (рис. ). Ионы, расположенные на поверхности ядра и несущие заряд, называются потенциалопределяющими, а ядро со слоем ионов – гранулой. Появление зарядов у различных коллоидов связано с их химическим составом и структурой. У глинистых минералов наличие отрицательного заряда обусловлено свободными валентностями краевых ионов кислорода кристаллической решетки. Отрицательный заряд возникает и за счет изоморфного замещения в кремнекислородных тетраэдрах четырехвалентного кремния на трехвалентный алюминий, а в октаэдрах – алюминия двухвалентными ионами железа и магния. Помимо магния и железа ионы Al³⁺ в октаэдрических слоях могут быть замещены различными микроэлементами: в двухслойных минералах (каолинит, галлуазит и др.) – Cu²⁺, Ni²⁺, в трехслойных минералах (монтмориллонит, нонтронит, бейделит) – Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Co²⁺.

Возникновение зарядов возможно и за счет диссоциации ионов поверхностного слоя в окружающую среду. Это типично для коллоидов органической природы (гуминовые и фульвокислоты), гидроксидов железа и алюминия, коллоидных форм кремнекислоты. Так, в кислой среде коллоидный гидроксид железа приобретает положительный заряд вследствие диссоциации в раствор гидроксильного иона. Ион ОН^– соединяется с водородом почвенного раствора в молекулу воды, а на поверхности коллоида остается некомпенсированный положительный заряд.

Fe(OH)₃ + H⁺  Fe(OH)₂ + H⁺ + ОН^–  Fe(OH)₂⁺ + H₂O

Аналогичным образом ведет себя гидроксид алюминия:

Al(OH)₃ + H⁺  Al(OH)₂⁺ + H₂O

В щелочной среде диссоциация гидроксильных ионов подавляется. В этом случае гидроксиды железа и алюминия будут продуцировать в почвенный раствор Н⁺-ионы, а сами приобретать отрицательный заряд:

Fe(OH)₃ + OH^–  H₂FeO₃^– + H₂O

Al(OH)₃ + OH^–  H₂AlO₃^– + H₂O

Между гранулой и окружающим раствором, на границе раздела фаз, возникает термодинамический потенциал, и под действием электростатических сил из раствора притягиваются ионы противоположного знака, образуя компенсирующий слой ионов. Вокруг ядра коллоида образуется двойной электрический слой, состоящий из слоя потенциалопределяющих и слоя компенсирующих ионов.

Часть ионов компенсирующего слоя прочно удерживается электростатическими силами и образует неподвижный слой, находящийся в непосредственной близости к межфазной поверхности, на молекулярном расстоянии от поверхности ядра. Гранула вместе с неподвижным слоем компенсирующих ионов называется частицей. Другая часть ионов компенсирующего слоя, благодаря тепловому движению, стремящемуся равномерно распределить их во всем объеме, удалена от поверхности ядра на расстояние, превышающее молекулярное. Эти ионы образуют диффузный слой толщиной от 1 до 100 мкм. Концентрация ионов с зарядом, противоположным заряду коллоида, убывает по мере удаления от его поверхности, при этом уменьшается и связь ионов с коллоидом. На определенном расстоянии силы электростатического притяжения уравновешиваются силами теплового движения, и концентрация ионов с различными зарядами выравнивается. Это расстояние и определяет толщину диффузного слоя. Между коллоидной частицей и окружающим раствором возникает электрокинетический или дзета-потенциал, под влиянием которого и находятся ионы диффузного слоя. Коллоидная частица вместе с диффузным слоем ионов называется мицеллой. Коллоидная мицелла электронейтральна, однако поскольку основная масса ее принадлежит грануле, заряд последней и рассматривается как заряд коллоида.

Свойства почвенных коллоидов. Важнейшим свойством почвенных коллоидов является способность обменивать ионы, находящиеся в компенсирующем слое, на ионы того же знака, находящиеся в дисперсионной среде. Легко обмениваются ионы диффузного слоя, гораздо труднее – ионы неподвижного слоя. Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое отрицательно заряженные ионы, называются ацидоидами и несут отрицательный заряд. Они способны к поглощению и обмену катионов:

К ацидоидам относятся коллоидная кремнекислота, гуминовые и фульвокислоты, глинистые минералы.

Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое положительно заряженные ионы, называются базоидами. Они несут положительный заряд и способны к поглощению и обмену анионов:

К ним относятся гидроксиды железа и алюминия, а также белковые соединения.

Некоторые коллоиды способны менять знак заряда: в кислой среде они заряжены положительно, в щелочной – отрицательно. Такие коллоиды называются амфолитоидами или амфотерными коллоидами. Амфотерные коллоиды (гидроксиды алюминия, железа, белки), а также комплексные, состоящие из кристаллических коллоидов, покрытых пленкой аморфных веществ, имеют на поверхности группы, которые в зависимости от реакции раствора ведут себя то как кислоты, то как основания.

При некотором значении рН, которое называется изоэлектрической точкой, коллоид посылает в окружающий раствор одинаковое количество катионов и анионов и становится электронейтральным. Для гидроксида железа рН изоэлектрической точки равен 7,1, для гидроксида алюминия – 8,1.

Среди почвенных коллоидов преобладают ацидоиды, играющие важнейшую роль в поглощении почвой катионов. В почвах с сильнокислой реакцией среды особенно сформированных на аллитной коре выветривания заметно возрастает роль базоидов. Такие почвы обладают невысокой способностью поглощать катионы, но активно сорбируют анионы, особенно фосфат–ионы.

Наряду с поглощением ионов коллоиды способны притягивать к себе молекулы воды, или гидратироваться, что обусловлено проявлением поляризационных сил. С приближением к заряженной коллоидной частице электронейтральная оболочка воды деформируется. Хотя молекула воды остается в целом нейтральной, она приобретает форму диполя. Попадая в сферу электрического поля заряженной частицы, диполи приобретают строгую ориентировку, обращаясь к ней концами, несущими заряд, противоположный заряду частицы. Вокруг коллоида образуется связанная с ним пленка воды, мощность которой зависит от природы коллоида и величины заряда частицы. По количеству воды, которое удерживается коллоидами, они условно разделяются на гидрофильные и гидрофобные. Коллоиды, способные сильно гидратироваться , то есть удерживать мощные водные пленки, называются гидрофильными. Это присуще аморфной кремнекислоте, минералам группы монтмориллонита, гумусовым кислотам. Коллоиды, слабо гидратирующиеся, называются гидрофобными. К ним относятся гидроксиды железа и алюминия, минералы группы каолинита и другие вещества. Деление коллоидов на гидрофильные и гидрофобные в известной степени условно. Это связано уже с тем, что по мере диспергирования и измельчения твердых коллоидных частиц гидратация их возрастает, и они становятся более гидрофильными, чем до измельчения. Способность к гидратации определяется не только природой коллоида, но и составом ионов компенсирующего слоя, которые сами способны притягивать молекулы воды электростатическими силами. Каждый ион, подобно коллоидной мицелле, окружен диполями воды. Чем больше водная пленка, тем меньше энергия поглощения иона, так как сильногидратированный ион не может достаточно близко подойти к частице. Это влечет за собой увеличение диффузного слоя и электрокинетического потенциала. Гидратация ионов возрастает от трехвалентных к одновалентным. Таким образом, если например, монтмориллонит будет иметь в диффузном слое двух- и трехвалентные катионы, то гидрофильность его будет невысокой. При заполнении диффузного слоя одновалентными катионами гидрофильность монтмориллонита резко возрастет.

Важнейшим свойством почвенных коллоидов является их агрегативная устойчивость, то есть способность коллоидной системы сохранять неизменной степень дисперсности.

В почве коллоиды могут находиться в состоянии золя, или во взвешенном состоянии, разделенные жидкой фазой. Такое существование коллоидных частиц связно с наличием электрического заряда (электрокинетического потенциала) и гидратной оболочки на поверхности частиц. Электрический заряд способствует взаимному отталкиванию коллоидных частиц, а гидратная оболочка препятствует слипанию их при столкновениях.

В силу различных причин заряд коллоидов снижается, гидратная оболочка уменьшается, коллоиды начинают взаимодействовать между собой, что ведет к слипанию частиц и выпадению их в осадок в виде геля. Это явление называется коагуляцией. Коагуляцию коллоидов вызывает периодическое высушивание, нагревание, промораживание почвы, поскольку приводит к дегидратации частиц и потери ими водной оболочки. Особенно сильное коагулирующее воздействие на коллоидные частицы, сопровождающееся снижением величины электрокинетического потенциала, оказывают электролиты, в частности легкорастворимые соли. Минимальная концентрация электролита, при которой коллоиды выпадают в осадок, называется порогом коагуляции. Введение в коллоидную систему электролита сопровождается заменой ионов компенсирующего слоя и изменением величины электрокинетического потенциала, как это видно из следующих данных:

Li – глина – 74,9 мв Ca – глина – 30,5 мв

Na – глина – 69,0 мв Ba – глина – 22,5 мв

K – глина – 68,0 мв

При насыщении коллоидов одновалентными катионами их электрокинетический потенциал значительно выше, чем при насыщении двухвалентными. Следовательно, чем больше валентность ионов компенсирующего слоя, тем меньше их электрокинетический потенциал, тем легче идет процесс коагуляции.

К.К. Гедройц расположил все катионы по их коагулирующей способности в следующий ряд, который он назвал лиотропным:

Li⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ <K⁺ < Mg^{+ +}< H⁺ <Ca^{+ +} <Ba^{+ +} <Al^{+ + +} <Fe^{+ + +}

Коллоиды, насыщенные одновалентными катионами, будут находиться в основном в состоянии золя. Такие почвы характеризуются неблагоприятными агрофизическими свойствами. Во влажном состоянии они сильно набухают, вязкие, содержат много недоступной растениям влаги. В сухом состоянии очень плотные и содержат мало агрономически ценных агрегатов. Замена натрия на кальций, магний, железо будет способствовать переходу коллоидов в гель и улучшению агрофизических свойств почвы.

Коагулирующее действие электролитов может сводиться также к отнятию молекул воды от гидратной оболочки, что приводит к сжатию диффузного слоя и укрупнению частиц вследствие их слипания. Коагуляция может происходить и в результате взаимодействия разнозаряженных коллоидных частиц. Так взаимодействуют в кислой среде положительно заряженные гидроксиды железа и алюминия с отрицательно заряженными коллоидами гумусовых кислот.

Для некоторых коллоидов характерна способность к обратному переходу из геля в золь. Это явление носит название пептизация. Она происходит под влиянием одновалентных катионов и при уменьшении концентрации солей в почвенном растворе. Коллоиды, которые могут легко переходить из золя в гель и обратно называют обратимыми. Обычно легко обратимы гидрофильные коллоиды, насыщенные одновалентными катионами. Необратимая коагуляция характерна для гидрофобных коллоидов, насыщенных двух- и трехвалентными катионами.

К особому виду коагуляции относится тиксотропия – самопроизвольное обратимое превращение золя в гель. При этом происходит застудневание дисперсной фазы вместе с дисперсионной средой. При механическом воздействии гель снова способен перейти в золь. Это явление встречается во многих зонах. В яркой форме тиксотропия проявляется в мерзлотных и слитых почвах, отдельных генетических горизонтах солонцов. Способствуют тиксотропии преобладание минералов монтмориллонитовой группы, насыщенность ППК одновалентными катионами, высокая влажность и щелочная реакция. Тиксотропная почва содержит много воды, лишена воздухопроницаемости, в ней создаются анаэробные условия и развивается оглеение.

В почвах происходит и так называемый процесс старения коллоидов. Старение не сопровождается изменением химического и минералогического состава, но свойства коллоидов изменяются резко. Снижается их гидрофильность, способность к адсорбции, степень дисперсности. Коллоиды утрачивают связь с дисперсионной средой и коагулируют, в дальнейшем может произойти частичная кристаллизация гелей.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем возрастает в присутствии веществ называемых стабилизаторами. В почвах эта функция часто принадлежит гуматам и фульватам натрия. Адсорбируясь на поверхности гидрофобных частиц, они обеспечивают увеличение их гидратации. Стабилизация коллоидных частиц при адсорбции на них высокомолекулярных веществ может происходить и в результате теплового движения и взаимного отталкивания гибких макромолекул, только частично связанных с коллоидами в результате адсорбции отдельных их участков.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем имеет важное значение в процессах профильной дифференциации веществ в почвах. Коллоиды, обладающие высокой устойчивостью и длительное время находящиеся в состоянии золя, способны перемещаться в почвенном профиле на разную глубину, что приводит к формированию системы элювиальных и иллювиальных горизонтов. Коллоиды малоустойчивые быстро выпадают в осадок.

Процессы необратимой коагуляции и старения коллоидов играют большую роль в образовании гумусовых и иллювиальных горизонтов, в формировании водопрочных структурных агрегатов, в накоплении продуктов почвообразования в почвенном профиле.

Часть коллоидов в почве находится в свободном состоянии, другая часть образует плёнки на поверхности более крупных частиц ила и пыли путём адгезии (склеивания).