Необменно поглощенные катионы (необменная сорбция)

В почвах обычно какая-то часть обменных катионов со временем может переходить в необменное (фиксированное) состояние. Необменно-поглощенные катионы труднодоступны для растений и микроорганизмов. Наиболее выражена способность к необменному поглощению почвенными коллоидами у калия и аммония. В меньшей степени фиксируются в почве другие катионы – кальций, магний, стронций, цезий и т.д. По прочности связи фиксированные катионы занимают промежуточное положение между обменными катионами и катионами кристаллической решетки. Необменное поглощение катионов не является постоянным, поскольку возможен переход катионов почвенных коллоидов из одного состояния в другое: катионы кристаллической решетки  необменные катионы  обменные катионы  катионы почвенного раствора.

Способность к необменному поглощению катионов отчетливо выражена у минералов с расширяющейся кристаллической решеткой – монтмориллонита и вермикулита, за счет фиксации ионов в межпакетных пространствах. Способствует этому иссушение почвы и особенно чередование процессов увлажнения и иссушения. Необменное поглощение может происходить в результате изоморфных замещений, например Al³⁺ в сетке октаэдров на Mg²⁺ или Zn²⁺. Фиксация катионов может быть следствием старения и частичной кристаллизации коллоидов и блокировки обменных катионов пленками полуторных оксидов и гумусовых веществ. Способность необменно фиксировать катионы возрастает от малогумусных почв к хорошо гумусированным и от легких по гранулометрическому составу к тяжелым.

Содержание необменных катионов может достигать заметных величин. Так, доля фиксированного аммония может доходить до 8% от валового запаса азота в верхних горизонтах почвы и до 40% в нижних.

2. Поглощение почвами анионов.

Поглощение почвами анионов обусловливает ряд факторов: состав и свойства почвенного поглощающего комплекса, особенности самих анионов, реакция почвенного раствора. Сорбция анионов почвами будет возрастать по мере снижения реакции среды, увеличения доли коллоидов, несущих положительный заряд, и содержания компонентов, с которыми анионы способны давать труднорастворимые соединения. По способности поглощаться почвой анионы образуют следующий ряд:

Cl^–NO₃^–<SO₄^2–<CO₃^2–<PO₄^3– (H₂PO₄^–, HPO₄^2–) <SiO₄^4– (SiO₃^3–) <OH^–

Этот ряд не универсален, и в зависимости от конкретных условий в той или иной почве может наблюдаться другой порядок поглощения анионов.

Поглощение почвой анионов может происходить химическим, физико–химическим и биологическим путем, а также вследствие осаждения их при механическом захвате коагулирующими коллоидами.

В автоморфных почвах хлориды и нитраты характеризуются высокой подвижностью и преимущественно закрепляются в результате проявления биологической поглотительной способности. Это обусловлено тем, что с компонентами, формирующими твердую и жидкую фазы почв, они не образуют труднорастворимых соединений, в отношении них проявляется отрицательная физическая сорбция, при наличии базоидов им трудно конкурировать за место в ППК с другими анионами.

Сульфатный и карбонатный ионы накапливаются в почвах в первую очередь благодаря проявлению химической поглотительной способности. Их кальциевые соли обладают низкой растворимостью, вследствие чего при взаимодействии растворимых солей имеет место хемосорбция – образование осадка, переходящего в твердую фазу почвы:

Na₂SO₄ + CaCl₂  CaSO₄ + 2NaCl

Na₂CO₃ + CaCl₂  CaCO₃ + 2NaCl

Для почв засушливых регионов – южных черноземов, каштановых, бурых полупустынных и др. типична аккумуляция в почвенном профиле СаСО₃ и CaSO₄, где они образуют соответствующие горизонты – карбонатный и гипсовый.

Поглощаются эти анионы также биологическим путем и, вероятно, отчасти за счет физико–химической сорбции, что экспериментально установлено для сульфат-иона.

Анионы фосфорной кислоты очень слабо мигрируют в почвенном профиле, что является следствием энергичной сорбции их различными компонентами почвы (табл.2).

Таблица 2

Поглощение анионов почвами, мг-экв/100г

(И.А. Антипов-Каратаев, А.И. Рабинерсон, 1933).

Почва	PO43–	SO42–	NO3–	Cl–
Краснозем	74,0	7,8	Отрицательная сорбция	Слабое поглощение и отрицательная сорбция
Подзолистая	41,0	4,2	То же	То же
Чернозем	18,3	3,0	То же	То же

Процессы поглощения фосфат–ионов имеют сложную природу, но ясно, что большое значение имеет хемосорбция. При наличии в почвенном растворе катионов Ca²⁺, Mg²⁺ и особенно Fe²⁺, Al³⁺ или при вытеснении их из ППК в раствор они образуют с фосфат–ионами труднорастворимые в воде соединения, выпадающие в осадок. Закреплению фосфатов способствует присутствие в почвах минералов–солей, таких, как гипс, кальцит, доломит и других. Фосфаты взаимодействуют или с кальцием, переходящим в раствор, или же поглощаются на поверхности минералов без вытеснения кальция.

Осадочная сорбция активно протекает в кислых почвах, богатых гидроксидами железа и алюминия, которые фиксируют фосфат–ионы на своей поверхности.

В больших количествах поглощают фосфаты свежеосажденные гидроксиды, у окристаллизованных эта способность резко падает. Глинистые и неглинистые алюмо- и феррисиликатные минералы способны поглощать фосфат-ионы на своей внешней, а иногда и внутренней поверхности через элементы, входящие в кристаллическую решетку минералов и обменные катионы:

= Ca + NH₄H₂PO₄ 

Глинистые минералы могут поглощать фосфат-ионы за счет физико-химической сорбции, благодаря наличию в кристаллической решетке гидроксил-ионов, способных к реакциям обмена:

+ Сa(H₂PO₄)₂  ППК + Ca(OH)₂

Некоторые исследователи считают, что алюминий образует с фосфатами более прочные связи, чем с силикатами, и поэтому возможна реакция прямого замещения анионов кремниевой кислоты в алюмосиликатах фосфат–ионами:

Al–H₃SiO₄ + H₂PO₄^-  Al–H₂PO4 + H₃SiO₃^-

Фосфат–ионы энергично поглощаются биологическим путем, так как фосфор является важнейшим элементом питания живых организмов.

Анионы кремнекислоты сорбируются почвами по аналогии с фосфат-ионами. Кремнекислота образует нерастворимые соединения со многими катионами и легко осаждается из почвенного раствора. Она обладает склонностью к ковалентной связи и является составным компонентом прочных алюмосиликатных решеток. В больших количествах поглощается кремнекислота растениями и некоторыми простейшими микроорганизмами.

Почвы активно поглощают ОН-ион, что связано с его способностью давать нерастворимые гидроксиды и образовывать ковалентные связи. Этот анион широко представлен в органических и минеральных соединениях и участвует во многих химических реакциях.