1. Поглощение почвами катионов.

Обменные (поглощенные) катионы в почвах представлены главным образом следующими элементами: Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, H⁺. В незначительных количествах обнаруживаются железо, цинк, медь, марганец и другие элементы. Катионный обмен наиболее подробно изучен для Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺ и К⁺. Обмен катионов в почвах подчиняется следующим закономерностям:

1. Эквивалентность и полная обратимость обмена между поглощенными катионами твердой фазы почвы и катионами почвенного раствора.

2. При одинаковой концентрации ионов в растворе энергия их поглощения возрастает с увеличением валентности иона. Это связано с тем, что по мере увеличения влажности катионы образуют с анионами потенциалопределяющего слоя (COO^–, SiO₃^2–, AlO₂^– и др.) соединения менее диссоциированные соединения.

3. У ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы.

4. Энергия поглощения зависит от радиуса негидратированного иона. Чем он меньше, тем больше плотность его заряда, тем сильнее гидратируется ион. Большие гидратные оболочки уменьшают способность катионов к взаимодействию с ионами потенциалопределяющего слоя. Согласно указанным общим закономерностям катионы образуют следующий ряд в порядке возрастания степени их поглощения почвой:

Li⁺ < Na⁺ < NH₄⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺ < Mg²⁺ <H⁺ < Ca²⁺ < Ba²⁺ < Al³⁺ < Fе³⁺

При этом ион водорода характеризуется аномальным поведением в обменных реакциях и не имеет постоянного положения. Это обусловлено тем, что в водном растворе он присоединяет одну молекулу воды с образованием иона гидроксония (Н₃О⁺), который практически не гидратируется и энергично поглощается большинством почвенных коллоидов, поскольку со многими анионами потенциалопределяющего слоя дает слабодиссоциированные соединения.

В ряде случаев закономерности ионного обмена в почвах нарушаются в результате чего происходит избирательное поглощение катионов одного рода в ущерб катионам другого рода. Это явление называется селективностью ионного обмена. Селективность, или избирательность поглощения, обусловлена как свойствами самих катионов, так и кристаллохимическими особенностями отдельных компонентов ППК. В результате проявления селективности порядок катионов в ряду поглощения может измениться. Это было показано П. Шахтштабелем на примере различных минералов:

Монтмориллонит Li⁺<Na⁺<K⁺<H⁺<Rb⁺<Mg²⁺<Ca²⁺=Sr²⁺<Ba²⁺;

Каолинит Li⁺<Na⁺<H⁺<K⁺<Rb⁺<Mg²⁺<Ca²⁺=Sr²⁺<Ba²⁺;

Мусковит Li⁺<Na⁺<Mg²⁺<Ca²⁺<Sr²⁺<Rb⁺<Cs⁺<K⁺<Ba²⁺;

Если для монтмориллонита и каолинита расхождение в рядах поглощения заключаются только в положении К⁺ и Н⁺, то мусковит поглощает одновалентные катионы Rb⁺, Cs⁺ и К⁺ в большей степени , чем двухвалентные Mg²⁺, Ca²⁺ и Sr²⁺.

В большинстве случаев селективность поглощения проявляется в отношении тех катионов, радиус которых с учетом гидратной оболочки соответствует кристаллохимическим особенностям структур центров поглощения. По этой причине мусковит поглощает одновалентные катионы в большей степени, чем двухвалентные.

При взаимодействии коллоидов с почвенным раствором обмен катионов происходит с неодинаковой скоростью. Подвижность катионов, поглощенных внешними поверхностями коллоидов, очень высокая. Они легко обмениваются на катионы почвенного раствора, при этом реакция обмена протекает практически мгновенно. Подвижность катионов, поглощенных в межпакетных пространствах глинистых минералов, значительно меньше, они вытесняются труднее, а реакция обмена может длиться несколько суток.

На скорость протекания обменных реакций большое влияние оказывает влажность почвы. В природных условиях при низкой влажности почв и их агрегированности для установления равновесия обменной реакции требуется значительно больше времени, чем обычно наблюдается в лабораторных экспериментах. Например, по данным Н.И. Горбунова (1978) при 75–100% влажности почвы реакция обмена поглощенных Са²⁺ и Mg²⁺ на NH₄⁺ закончилась лишь через 10 дней.

Исходя из общих закономерностей ионообменной сорбции М.Б. Минкин (1981) указывает на пять последовательных стадий протекания реакций обмена катионов раствора на катионы ППК:

1. Перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК.

2. Перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена.

3. Химическая реакция обмена катионов.

4. Перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК.

5. Перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.

Скорость обменной реакции будет лимитироваться наиболее медленно протекающей стадией. Собственно обмен ионов протекает очень быстро и не является лимитирующим. Ограничения связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и в меньшей степени с внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую пленку жидкости.

Скорость большинства обменных реакций неодинакова во времени. Обычно в первые 5–10 мин обменивается от 70 до 90% обменных катионов, но истинное равновесие не устанавливается, можно говорить лишь о кажущемся равновесии, при котором обмен ионов резко замедляется, и реакция медленно приближается к состоянию равновесия, которое не всегда можно установить экспериментальным путем.

В натурных условиях при внесении удобрений, мелиорантов и других веществ скорость реакций будет ограничиваться уже не только диффузной кинетикой, но и скоростью растворения внесенных в почву соединений. Обменные катионы довольно легко поглощаются корневой системой растений и являются важным источником их минерального питания.