Список літератури

1. . Проценко І.Ю. Прилади та методи дослідження плівкових матеріалів: навч. посібник з грифом МОНУ / І.Ю. Проценко, А.М. Чорноус, С.І. Проценко. – Суми: Вид-во СумДУ, 2007. – 264 с.

2. Бібик В.В. Фізика твердого тіла: навч. посібник з грифом МОНУ/ В.В.Бібик, Т.М.Гричановська, Л.В.Однодворець, Н.І.Шумакова. – Суми: Вид-во СумДУ, 2009. – 200 с.

3. Иродов И.Е. Задачи по квантовой физике. – М.: Высшая школа, 1991. – С. 65-68.

4. Бадіян Є.Ю. Практична кристалографія: навчальний посібник. – Харків: ХНУ ім. В.Н.Каразіна, 2010. – 144 с.

Заняття 4. Семінар на тему “Основи методу рентгенівського мікроаналізу”

Запитання семінару

1. Фізичні основи рентгенівського мікроаналізу.

2. Якісний рентгенівський мікроаналіз на основі спектрометра з дисперсією по енергії та кристал-дифракційного спектрометра.

3. Метод трьох поправок кількісного мікроаналіза (метод Кастена).

4. Аналіз вільних плівок (фольг) за методом Кліффа і Ларімера.

5. Аналіз плівок та покриттів на підкладках

Методичні вказівки. При підготовці до семінару необхідно звернути увагу на такі моменти.

1. При якісному мікроаналізі за допомогою спектрометра з дисперсією по енергії на ЕОМ подаються сигнали K-, L- або M-серій, які порівнюються за висотою та кутовою відстанню. Необхідно за допомогою діаграми для енергетичних рівнів атома пояснити походження ліній K_α, K_β, K_γ; L_α, L_β і т.д. При аналізі за допомогою кристал-дифракційного спектрометра визначаються кути , які задовольняють умову Бреггів

,

де λ – довжина хвилі λ_Kα, λ_Kβ, λ_Kγ і т.д.

2. Кількісний аналіз за своїми фізичними основами набагато складніший порівняно з якісним мікроаналізом. В основі його лежать рівняння Кастена в найбільш загальному вигляді, а також у першому і другому наближеннях. Узагальненням цих рівнянь є рівняння, на якому ґрунтується метод трьох поправок:

,

де і - інтенсивність рентгенівського випромінювання від зразка і еталона.

Необхідно пояснити якісно суть методу розрахунків факторів Z, A та F.

3. При аналізі складу вільної плівки (фольги) три фактори помітної ролі не відіграють і тому можна застосовувати метод відносної чутливості Кліффа та Лорімера. Треба мати на увазі, що в цьому випадку використовується порівняльний елемент (наприклад, Si), що значно спрощує аналіз. Але при аналізі плівок (покриттів) на підкладках метод Кліффа та Лорімера не придатний. Ті методи, які застосовуються в цьому випадку (моделювання, теоретичні розрахунки і т.д.), набагато складніші порівняно із попереднім методом.

4. Необхідно звернути увагу на питання ідентифікації елементів та підготовку і використання еталонів у рентгенівському мікроаналізі.

Список літератури

1. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Т.1. - М.: Мир, 1984. - 303 с.

2. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. Т.2. - М.:Мир, 1984. - 348 с.

3. . Проценко І.Ю. Прилади та методи дослідження плівкових матеріалів: навч. посібник з грифом МОНУ / І.Ю. Проценко, А.М. Чорноус, С.І. Проценко. – Суми: Вид-во СумДУ, 2007. – 264 с.

Заняття 5. Спектральні методи дослідження плівкових матеріалів

Серед найбільш поширених методів аналізу хімічного складу поверхні можна назвати метод ОЕС, різновидами якого є методи ОІС та ОФС, коли первинними частинками для збудження атомів є іони або фотони відповідно.

У процесі непружного розсіювання електронів на внутрішніх оболонках атомів може виникнути гальмівне або характеристичне рентгенівське випромінювання. Але, як показав французький вчений П. Оже (1924 р.), можлива ситуація, коли міжелектронні переходи будуть відбуватися без випромінювання рентгенівських фотонів, оскільки їх поглинатимуть т. зв. оже-електрони. Рисунок 1 ілюструє процес утворення оже-електронів. Його можна подати у вигляді такої схеми:

,

де А – атомна маса.

Залежно від характеру електронних переходів користуються такою системою позначень. Якщо первинний електрон спричиняє утворення вакансій в К-оболонці, яку займає електрон, наприклад, із L₁-підоболонки, а вивільнений при цьому фотон передає свою енергію іншому електрону на L₁- чи L₃-підоболонці, то такий процес називають КLL-оже-переходом, або конкретніше – КL₁L₁- чи КL₁L₃-переходами. Такі КLL- переходи найбільш прості з точки зору теоретичного аналізу.

Рисунок 1 – Схема утворення оже-електронів; τ – час релаксації процесів

Незважаючи на те, що ще в 1953 р. була зрозуміла ідея ОЕС з точки зору хімічного аналізу, лише в 1968 р. Г. Харрісон подолав технічне затруднення виділення слабкого оже-сигналу шляхом електронного диференціювання фону (рис. 2, вставка).

Електронне диференціювання використовується за допомогою одночасного накладання малої змінної напруги на напругу зовнішнього циліндра та синхронного реєстрування сигналу у фазі електронного перемножувача у фазі із синхронізованим підсилювачем. Вісь у пропорційна dN(E)/dE, а вісь х – кінетичній енергії Е електронів.

Рисунок 2 – Спектр електронів із початковою енергією Е₀ = 2 кеВ, які розсіялися у зразку. На вставці - оже-електронний спектр. Енергетична шкала нелінійна

У цьому посібнику збудлива напруга ΔU=ksin t накладається на енергію аналізатора, що приводить до модуляції струму зібраних електронів I(U). I(U+ΔU) може бути записаний у вигляді ряду Тейлора

Використовуючи синхронізований підсилювач для реєстрування із вибірковістю за фазою, можна здійснити селекцію компоненти сигналу, яка відповідає частоті і дорівнює І' або dN(E)/dE.

Рис.3 ілюструє механізм утворення K-, L- та M- серій рентгенівського випромінювання у результаті електронних переходів, ступінь складності яких залежить від порядкового номера елемента. Зокрема, якщо побудувати діаграму для атома вуглецю (Z=8), то на ній буде лише К_α серія, оскільки в атомі на К- і L- оболонках знаходяться

Рисунок 3 – Узагальнена діаграма електронних переходів, які обумовлюють утворення К-, L- та К- серій рентгенівського випромінювання

відповідно два і шість електронів, а на М-оболонці немає електронів, які б зайняли ці вакансії на L-оболонці. У випадку Na (Z=11) будуть випромінюватися як К_α, так і К_β-ліній, оскільки у нього на М-оболонці знаходиться один електрон. Складність діаграми випромінювання зростає при збільшенні величини Z, і , наприклад, у Cu, Ti i Tb лінії К_α1, К_α2 не розрізняються спектрометром із дисперсією по довжинах хвиль.

При аналізі методу вторинно-іонної мас-спектрометрії відмічається, що цей метод забезпечує контроль хімічного та елементного складу поверхні металів, напівпровідників, тонких плівок, покриттів, композиційних матеріалів; пошаровий аналіз; дослідження процесів корозії, поверхні та об’ємної дифузії.

Безсумнівною перевагою методу порівняно з іншими спектральними методами є отримання прямої інформації про елементний склад зразків. Першим етапом розшифрування спектра ВІМС є ідентифікація піків, які відповідають атомарним, молекулярним і кластерним іонам. Якщо встановлено основний склад зразка, то на другому етапі здійснюють ідентифікацію ліній, масові числа яких відповідають найбільш поширеним ізотопам основних компонентів зразка. Відмічається, що майже всі метали мають стабільні і нестабільні ізотопи. Так, наприклад, у Ti фіксується 8 ізотопів, із них 5 – стабільні, у Ag всього 19 ізотопів, із них лише 2 – Ag¹⁰⁷ (природна поширеність – 51,35%) і Ag¹⁰⁹ (48,65%) стабільні; у Cu всього 11 ізотопів, із них лише 2 - Cu⁶³ (69,1%) і Cu⁶⁵ (30,9%) стабільні; у Nb всього 19 ізотопів, із яких лише 1 – Nb⁹³ (100%) стабільний.

Правильність ідентифікації багатьох ізотопних елементів контролюється порівнянням відношень висот піків на мас-спектрі із природного поширення ізотопів цих елементів.

На третьому етапі ідентифікуються багатоатомні (як правило, двоатомні) іони основних елементів. Легко показати, що, наприклад, від двоатомних іонів буде фіксуватися 9 ліній, а від триатомних іонів - 13 ліній і т.д. У першому випадку це будуть такі лінії:

Відмічається, що в кожному ряді атомні іони мають дуже близькі, але неоднакові атомні числа, що й спричиняє своєрідне розщеплення на 2 або 3 лінії.

Подальший, четвертий, етап пов'язаний із ідентифікацією ліній, які відповідають молекулярним і кластерним іонам оксидів, гідридів, нітридів, а також гідроксидів і т.п.