1.5 Последовательность проведения термодинамического расчета химических реакций

Термодинамический расчет газофазной химической реакции проводят в следующей последовательности.

1.5.1 Составляют таблицу термодинамических свойств исходных веществ и продуктов реакции. Таблица должна включать стандартные теплоты образования, стандартные абсолютные энтропии, теплоемкости веществ, коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости от температуры, критические параметры (температуру и давление). Указанные свойства веществ приведены в таблицах 42 и 44 [1], а также в таблице 1 приложения. В случае отсутствия табличных данных можно использовать расчетные методы определения термодинамических свойств, которые представлены в разделе 1.6. Для расчета критических свойств можно использовать методы, предложенные в источниках [5] и [8].

1.5.2 Рассчитывают тепловой эффект при стандартных условиях по уравнению (1), изменение теплоемкости и энтропии при стандартных условиях по уравнениям (4) и (20), изменение коэффициентов по уравнениям (9), (10), (11), (12).

1.5.3 Рассчитывают тепловой эффект реакции при заданных температурах по грубому и точному решениям уравнения Кирхгофа по уравнениям (5) и (13).

1.5.4 Вычисляют изменение изобарно-изотермического потенциала при заданных температурах по грубому (21), приближенному (25) и точному (26) уравнениям.

1.5.5 Рассчитывают константу равновесия при заданных температурах.

При давлении Р<0,5 МПа по уравнению (32).

При давлении Р>0,5 МПа для каждого реагента определяют коэффициент активности по приведенным параметрам по таблице 43 [1] или по графику (на рисунке приложения). По коэффициентам активности рассчитывают по формуле (37). Константу равновесия рассчитывают по уравнению (36).

1.5.6 Рассчитывают равновесные выходы продуктов реакции или степень превращения исходных веществ X при заданных условиях. Для этого выводят уравнение, выражающее зависимость максимальной степени превращения от константы равновесия К_P и давления Р; решают его аналитически или графически относительно X и находят численные значения X по известным К_P и Р.

1.5.7 Делают выводы и рекомендуют оптимальные условия ведения процесса.

1.5.8 В приложении строят следующие графики (каждый график должен быть представлен на отдельном листе):

1) ∆Н=f(T) для грубого и точного расчетов;

2) ∆G=f(T) для грубого, приближенного и точного расчетов;

3) X=f(T) при всех заданных давлениях.

2 Расчетные методы определения термодинамических свойств

Методы расчета термодинамических свойств основаны на принципе аддитивности. Все методы расчета теплоты образования, энтропии включают разновидности методов групповых составляющих, основанные на анализе структуры молекулы. В самом удачном методе назначаются составляющие для наиболее типичных радикалов, например –СООН, -СОН, -ОН; простым суммированием составляющих групп, взятых из таблицы, можно рассчитать свойство. Наиболее просты в использовании методы, в которых используются составляющие, характеризующие различные химические связи. В таблице 3 приложения даны значения составляющих связей для вычисления теплоты образования и энтропии.

(сумма составляющих связей), (52)

(сумма составляющих связей). (53)

Применение этого метода показано на примере расчета энтропии этилацетата, который представлен структурной формулой.

= 8(С-Н)+(С-СО)+(0-СО)+(С-С) = 8·54,051-2,514+41,062-68,716 =

= 402,24 Дж/(моль∙К)

Теплоемкость по методу Джонсона-Хуанга

C_T=a+bT+cT²+dT³, (54)

где a,b_,с,d - определяются суммированием групповых составляющих, берутся из таблицы 4 приложения, Ср - теплоемкости при температуре Т, Дж/(моль∙К).