
- •1 Термодинамический расчет
- •1.1 Расчет тепловых эффектов химических реакций
- •1.1.1 Расчет тепловых эффектов при стандартных условиях
- •1.1.2 Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа
- •1.2 Расчет изменения изобарно-изотермического потенциала
- •1.3 Расчет константы равновесия
- •1.3.1 Расчет константы равновесия для идеальных газов
- •1.3.2 Расчет константы равновесия для реальных газов
- •1.4 Расчет равновесного выхода
- •1.5 Последовательность проведения термодинамического расчета химических реакций
- •2 Расчетные методы определения термодинамических свойств
- •3 Пример расчета термодинамических свойств
- •Рекомендации к ведению реакции
- •4 Задания для термодинамического расчета
- •Список литературы
- •Содержание
1.3.1 Расчет константы равновесия для идеальных газов
Для расчета константы равновесия идеальных газов применяют уравнение (29). Но при небольших давлениях (Р<0,5 МПа), допуская, что реагенты ведут себя как идеальные газы, уравнением (29) можно пользоваться и для реальных газов.
Константа равновесия связана с изобарно-изотермического потенциалом химической реакции:
,
(30)
,
(31)
,
(32)
где R - универсальная газовая постоянная, ее значение равно 8,314Дж/(моль·К).
По уравнению (32) рассчитывают константу равновесия при Р<0,5 МПа.
1.3.2 Расчет константы равновесия для реальных газов
Для неидеальных газов (Р>0.5 МПа) давление заменяется летучестью (фугитивностью) f, уравнение (29) примет вид
,
(33)
где fA, fB, fC, fD - равновесные летучести реагирующих веществ.
Летучесть является функцией давления. По мере уменьшения давления газа летучесть приближается по величине к давлению (f=Р). Отношение летучести к давлению называется коэффициентом активности ().
f/P = . (34)
Коэффициент активности газа является функцией приведенных параметров (температуры и давления ).
= f (;), (35)
где = Т/Ткр и = Р/Ркр. Для определения можно использовать график, представленный на рисунке приложения. Подставляя в уравнение (29) вместо Р отношение f/ из уравнения (34) получаем
,
(36)
где K - отношение произведения коэффициентов активностей продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению коэффициентов активностей исходных веществ.
.
(37)
При стандартных условиях константа летучести определяется по изменению изобарно-изотермического потенциала.
При давлении Р<0,5 МПа константа равновесия равна константе летучести
.
(38)
При давлении Р>0.5 МПа константу равновесия рассчитывают по уравнению (36).
1.4 Расчет равновесного выхода
По константе равновесия можно рассчитать максимальный (равновесный) выход продуктов реакции в заданных условиях.
Для реакции
А В (39)
Принимаем: 1 0 исходное число молей
1-х х равновесное число молей
Общее число молей при равновесии
(40)
Парциальные давления реагентов, согласно закону Дальтона
(41)
т.е. РА=Р(1-х);РВ = Рх.
Константа равновесия для реакции (39)
,
(42)
откуда
(43)
Аналогично рассчитывается равновесный выход и для реакций других типов.
Так для реакции вида
А В + С (44)
равновесный выход рассчитывается по уравнению
.
(45)
Для реакции вида
А + В С (46)
равновесный выход рассчитывается по уравнению
(47)
Для реакции вида
A + B C + D (48)
равновесный выход рассчитывается по уравнению
(49)
Может получиться зависимость х от Кр и Р сложная. Так для реакции
А В + ЗС (50)
зависимость X, Кр и Р выражается уравнением
(51)
В этом случае задаются значениями х от 0,05 до 0,95 (через 0,1) и для всех заданных Р вычисляют Кр. Затем строят вспомогательный график Кр = f(х,P) и, пользуясь вычисленными по уравнению (32) или (36) значениями Кр, определяют с помощью графика фактическое значение х.