Флаваноны и халконы

Солодковый корень (Radix Glycyrrhirae)

Солодковый корень (корни и корневища Glycyrrhiza glabra L. и G. uralensis Fisch), как уже отмечалось, помимо глициризиновой кислоты, содержит значительное количество флавоноидов. Первый флавоноид из солодкового корня был выделен японскими химиками Шинода и Уеда в 1933 г. Это был ликвиритин. В последующем раскрытию природы находящихся в солодковом корне флавоноидов.во многом способствовали труды В. И. Литвиненко. Все флавоноиды являются производными флаванона или халкона. Главнейшие из них из монозидов — ликвиритин и изоликвиритин и из биозйдов — лакризид, ликуразид, глаброзид и изоглаброзид.

Полимерные фенольные соединения

Дубильные вещества — группа растительных полифенолов, способных «дубить» невыделанную шкуру, превращая ее в кожу. Этa способность дубильных веществ основана на их взаимодействии с белком, кожных покровов — коллагеном, приводящим к образованию структур, устойчивых к процессам гниения.

Термином «дубильные вещества» пользуются также в технической биохимии и пищевой промышленности — к ним относят все вещества полифенольной природы, обладающие вяжущим вкусом Однако не все такие вещества способны к истинному дублению. Этим свойством обладают только природные высокополимерные соединения, .имеющие, молекулярную массу 1000— 5000; более низкомолекулярные соединения имеют только вяжущий вкус и неспособны к дублению. Чтобы не путать такие вещества с подлинными дубителями, их часто называют «пищевыми танинами», «чайным танином» и т. п.

Конденсированные дубильные вещества. В большей своей части конденсированные дубильные вещества являются полимерами катехинов (флаванола-3) или лейкоцианидинов (флавандиола-3,4) или сополимерами этих двух типов флавоноидных соединений. Процесс полимеризации катехинов и лейкоантацианидинов изучается до сих пор, и тем не менее еще нет единых мнений относительно химизма этого процесса.

Рисунок образование дубильных веществ

Гидролизуемые дубильные вещества.

Гидролизуемыми дубильными веществами называются такие вещества, которые при обработке разбавленными кислотами распадаются с образованием более простых соединений фенольной (и нефенольной) природы. Это их резко отличает от конденсированных дубильных веществ, которые под влиянием кислот еще более уплотняются и образуют нерастворимые, аморфные соединения.

В зависимости от строения образующихся при полном гидролизе первичных фенольных соединений различают галловые и эллаговые гидролизуемые дубильные вещества. В обеих этих группах веществ нефенольным компонентом всегда бывает моносахарид. Обычно это глюкоза, но могут быть и другие моносахариды. В отличие от гидролизуемых! дубильных веществ конденсированные дубильные вещества содержат мало углеводов.

Галловые дубильные вещества, иначе называемые галлотанины, представляют собой сложные эфиры галловой или дигалловой кислоты с глюкозой, причем к молекуле глюкозы может присоединяться разное количество (до 5) молекул галловой (или дигалловой) кислоты.

Дигалловая кислота является депсидом галловой кислоты, т. е. соединением типа сложных эфиров ароматических кислот.

Рисунок галловая кислота

Дубильные вещества широко распространены в природе. Не будет ошибкой сказать, что нет ни одного класса, растений, отдельные представители которых не содержали бы дубильных веществ. Наиболее распространены дубильные вещества у представителей двудольных, где они накапливаются в значительных количествах. У однодольных дубильные вещества встречаются лишь в некоторых семействах. Многие хвойные накапливают большое количество дубильных веществ. Эти вещества встречаются в папоротниках, хвощах, плаунах и мхах. Наивысшее содержание дубильных веществ имеется в патологических образованиях (до 50—70%).

По количеству видов, содержащих значительные количества дубильных веществ выделяются семейства: Rnsaceae, Tamaricaceae, Polygonaceae, La-ЫМаб, Salicaceae, Myrtaceae, Legufninosae, Plumbaguraceae, Cieraniaceae.

Дубильные вещества накапливаются в разных частях растений, количество их зависит от многих факторов. Чаще всего они содержатся в коре ствола затем в коре корней и корневищ. Встречаются в листьях (у травянистых растений), а также, оболочке плодов. Меньшее количество их бывает в древесинах (кроме дуба и квебрахо). Содержание, дубильных веществ изменяется в зависимости от периода вегетации растения.

Гидролизуемые дубильные вещества

Галлы (Gallae)

Галлами называются патологические наростовидные образования на органах растений. Возбудителями их могут быть вирусы, бактерии, грибы, но часто поражения наносятся насекомыми или червями. Поражаются участки листьев и участки других органов растений, но могут поражаться и целые органы, например листовых почек. Последние уже граничат с уродством (тератоморфы).

В фармации галлами принято называть наросты на участках листьев, образовавшиеся в результате укусов насекомых; у некоторых часть цикла развития проходит внутрь пораженного места. Вследствие извращения обмена веществ галлы обогащаются дубильными веществами.

Турецкие галлы (Galla Turcicae)

Растение. Дуб лузитанский — Quercus lusitanica Lam. var. infectoria DC; семейство буковые — Fagaceae.

Древовидный кустарник или небольшое деревцо, произрастающее на Бал-. канах, в Малой Азии, Иране.

Возбудитель — орехотворка из рода Cynips. Это перепончатокрылое насекомое. Самка-орехотворка весной прокалывает яйцекладом молодые листочки дуба и откладывает одно яичко. Из яичка образуется личинка, которая проходит стадию куколки и превращается, наконец, в округленное насекомое. Цикл развития протекает с одновременным галлообразованием. Развившаяся орехотворка прогрызает в стенке галла отверстие, через которое выползает наружу и улетает; галлы с неразвившимися или погибшими внутри насекомыми узнают по отсутствию отверстия.

Химический состав. Турецкие галлы содержат 50—60% (иногда до 80%) галлотанина, представляющего собой пентадигаллоилглюкозу. К сопровождающим веществам относятся свободная галловая кислота, сахар, крахмал,, смола.

Лекарственное сырье. Галлы собирают осенью (к этому времени заканчивается 5.—6-месячный цикл развития орехотворки). Свежесобранные галлы — зеленые, мягкие, сочные, шаровидно-шишковатой формы. После высушивания они становятся серыми и очень твердыми «орешками» в поперечнике около 1,5 см; тонут в воде.

Применение. Являются промышленным сырьем для производства танина и его препаратов.

Галлы китайские (Gallae chinensis)

Растение. Сумах полукрылый — Rhus semialata Murr.; семейство сумахо-вые — Anaca rdiaceae).

Кустарник или невысокое деревцо, произрастающее в Китае, Японии и Индии (склоны Гималаев).

Возбудитель — один из видов тли Schechtendalia Chinensis Pass. Самки тли присасываются к молодым веточкам и листовым черешкам сумаха, откладывая в проколы многочисленные яички. Образование галлов начинается с цузырьков, которые быстро растут и скоро достигают больших размеров.

Химический состав. Китайские «чернильные орешки» содержат 50—80% гал-лотанина. Основным компонентом китайского галлотанина является пента-галлоилглюкоза, к которой депсидными связями присоединено еще 4 остатка галловой кислоты.

Рисунок галлотанин черничных орешков

Это только основной компонент, но этих остатков галловой кислоты к пентагаллоилглюкозе может быть присоединено и больше и меньше четырех, причем к разным атомам углерода глюкозы и в разных к тому же сочетаниях. Отсюда должно быть понятно, какой сложный природный комплекс представляют собой галлотанины вообще. К сопровождающим веществам относятся свободная галловая кислота, крахмал (до 8%), сахар, смола.

Лекарственное сырье. В Китае собранные с ветвей и листовых черешков наросты подвергают обработке водяным паром, после чего высушивают. В Японии и Индии наросты сушат сразу, поэтому в сортах из этих стран крахмал в галлах не клейстеризован.

Представляют собой промышленное сырье для получения танина и его препаратов.