Сапонины

Сапонинами называют, большую группу природных соединений, по химическому строению являющихся гликозидами и обладающих поверхностной и гемолитической активностью и токсичностью по отношению к холоднокровным. Это бесцветные вещества, более или менее легко растворимые в воде. Их водные извлечения из сырья при встряхивании сильно пенятся, образуя стойкую, долго не исчезающую пену, что и дало повод еще в начале прошлого века назвать эти вещества сапонинами.

Рисунок структура стероидного сапонина

Стероидные сапонины типичны для представителей семейств лилейных, амариллисовых, диоскорейных и норичниковых.

Тритерпеновые сапонины являются пентациклическими терпеноидами, в которых изопреновая структурная единица С₅Н₈ повторяется шестикратно, образуя соединения суммарной формулы С₃₀Н₄₈.

Подавляющее количество тритерпеновых сапонинов имеют пентациклическую структуру, разделяющуюся на четыре типа:

1) тритерпен-в-амириновыйтип;

2) тритерпен-а-амириновый тип;

3) тритерпен-лупеоловыи тип;

4) тритерпен-фриделиновый тип.

Большинство пентациклических тритерпеновых сапонинов относится к типу β-амирина, в основе которого лежит углеродный скелет олеанана. Из функциональных групп, кроме гидроксильной, могут быть также карбоксильные, альдегидные, лактонные, эфирные и карбонильные группы. Двойная связь наиболее часто встречается в положении 12—13.

Медицинское и народнохозяйственное значение тритерпеновых сапонинов

Широкий спектр фармакологического действия тритерпеновых сапонинов явился причиной применения их (и растений, их содержащих) для лечения самых различных заболеваний. Об этом будет сказано при описании отдельных сырьевых объектов. Все лекарства, содержащие тритерпеновые сапонины, применяются, как правило, перрорально поскольку в этом случае их гемолитическая активность не проявляется. Полагают, что в присутствии сапонинов другие лекарственные вещества легче всасываются.

Вследствие способности тритерпеновых сапонинов и сапонинсодержащего сырья пениться ими пользуются в пищевой промышленности при приготовлении халвы (корень солодки), кондитерских изделий и шипучих напитков.

Пенообразование тритерпеновых сапонинов используют для локализации и тушения небольших очагов пожаров (добавка в составы огнетушителей).

Благодаря эмульгирующим свойствам сапонины обладают хорошим моющим действием.

Сапонины типа β -амирина

Солодковый корень (Radix Glycyrrhizae)

Солодка голая — Glycyrrhiza glabra L. и солодка уральская — Glycyrrhiza uralensis Fisch.; семейство бобовые — Leguminosae, подсемейство мотыльковые — Papilionatae.

Химический состав. В корнях и корневищах всех официнальных видов солодки находится сапонин глицирризин, представляющий собой калиевую и кальциевую соли (по А. Чирху) глицирризиновой кислоты. В корнях солодки уральской глицирризиновая кислота сопровождается небольшим количеством другого сапонина, названного ураленоглюкуроновой кислотой. При его гидролизе освобождается агликон — ураленовая кислота (окси-глицирризиновая кислота) и 1 молекула глюкуроновой кислоты.

Содержание глицирризиновой кислоты в корнях и корневищах солодки колеблется в широких пределах — от 8 до 24%. Оба вида в этом отношении равноценны. Больше влияют районы произрастания, экологические условия, тип сообщества и фаза вегетации растения. Другой важной группой биологически активных веществ в солодковом корне являются флавоноиды. Их количество может достигать 3—4%. В солодковом корне много моно- и дисахаридов. Их общее количество может достигать 20%. В корне содержатся также пектиновые вещества (4—6%), смолистые вещества (2—4%), липиды (3—4%), горькие вещества (2—4%), следы эфирного масла. К запасным веществам в корне нужно отнести крахмал, которого может быть в зависимости от фазы вегетации от 6 до 34%, а также растительные белки — около 10%.

Промышленным показателем качества корня являются также экстрактивные вещества. Содержание водорастворимых экстрактивных веществ может достигать 40%.

Солодковый корень наряду с медицинским его применением широко используется во многих областях народного хозяйства: в табачной промышленности для соусирования табаков, в пищевой промышленности при производстве пива, квасов, шипучих вод, в том числе некоторых прописей кока-кола, некоторых кондитерских изделий, в металлургической промышленности для зарядки огнетушителей и т. д.

Корень аралии маньчжурской (Radix Araliae mandshuricae)

Аралия маньчжурская — Aralia mandshurica Rupr. et Maxim; семейство аралиевые — Araliaceae. Распространена аралия маньчжурская только на Дальнем Востоке — в Приморье и Приамурье, в Северо-Восточном Китае и Корее. Растет в подлесках смешанных и лиственных лесов: на опушках, прогалинах, вырубках и гарях, у скал и каменистых россыпей.

Химический состав. Корни аралии содержат тритерпеновые сапонины — аралозиды, эфирное масло, смолы и алкалоид аралин.

Аралия маньчжурская по лечебному действию очень близка к женьшеню. Оказывает благоприятное действие на больных с астеническим синдромом, при шизофрении, лиц, страдающих импотенцией на фоне неврастении и психастении.

Корень женьшеня (Radix Ginseng)

Панакс женьшень (Panax – от греческого слова panacea – средство о всех болезней) многолетнее травянистое растение (до 50 лет и более) с сочным ветвистым корнем.

Сапонины женьшеня представлены 2 группами соединенеий:

1)панаксозиды А, В, С, содержащие агликон панаксатриол;

2) панаксозид D, E, F и G, содержащие агликон панаксадиол.

Как лекарственное растение женьшень известен на Дальнем Востоке более 1000 лет. Сведения о его лечебных свойствах переплелись с легендами.

Наиболее подробно изучено влияние женьшеня на умственную и физическую работоспособность человека. Препараты корня применяются как стимулирующие и тонизирующие средства при физической и умственной усталости, пониженной работоспособности, после перенесенных истощивщих организм заболеваний, функциональных нарушений седдечно-сосудистой системы, а гакже при гипофункцйях половых желез и некоторых нервных и психических заболеваниях функционального характера (неврозы, неврастения, психастения и пр.). Из корня женьшеня приготавливают галеновые (суммарные) препараты — настойку и жидкий.. экстракт.

Вопреки бытовавшему мнению культивируемый женьшень оказывает такое же действие на организм, как и дикорастущий. К тому же стоимость его значительно меньше чем дикорастущего.

ЛЕКЦИЯ 7 РАСТЕНИЯ И СЫРЬЕ, СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ИХ ГЛИКОЗИДЫ (3 ч.)

Фенольными соединениями называется многочисленный ряд веществ, содержащих ароматические кольца с гидроксильной группой, а также их функциональные производные. Фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы, именуют полифенолами.

Число природных фенольных соединений растительного происхождения оказалось настолько большим, а функции их настолько многообразными, что их изучением занимаются широкие круги исследователей (химики-органики, физико-химики, биохимики, фармакогносты, фармакологи и др.).

Одно время полифенолы рассматривались в качестве конечных продуктов обмена как своеобразные отбросы метаболизма. Сейчас считается бесспорным, что все полифенолы, за небольшим исключением, являются активными метаболитами клеточного обмена и играют большую роль в различных физиологических процессах — фотосинтезе, дыхании, росте, устойчивости растений к инфекционным болезням. О важной биологической роли полифенолов свидетельствует характер их распределения в растении. Больше всего их содержится в активно функционирующих органах — листьях, цветках (придают им окраску и аромат), плодах, ростках, а также в покровных тканях, выполняющих защитные функции. Разные органы и ткани отличаются не только количеством полифенолов, но и качественным их составом.

По химической структуре все фенольные соединения можно разделить на три основные группы: 1) с одним ароматическим кольцом, 2) с двумя ароматическими кольцами и 3) полимерные соединения.

Фенольные соединения с одним ароматическим кольцом

К этой группе природных соединений относятся:

1. Соединения с основной структурой С₆-диокси- и триоксибензолы и их производные (простые фенолы).

2. Соединения с основными структурами С₆—С₁, — фенолокислоты, С₆—С₂ — фенолоспирты, ацетофеноны и фенилуксусные кислоты.

3. Соединения с основной структурой С₆—С₃, т. е. оксикоричные кислоты и их производные.

4. Соединения с основной структурой С₆—С₃, представляющие собой лигнаны.

5. Соединения с основной структурой С₆—С₃, являющиеся кумаринами.

6. Соединения с основной структурой С₆—С₃<- представляющие собой хромоны.

Простые фенолы

Простые фенолы встречаются в растениях не часто и их распространение с точки зрения систематики хаотично.

Сам фенол обнаружен в иглах и шишках Pinus silvestris, эфирных маслах листьев Nicotiana tabacum L., Ribes nigrum L., лишайнике Evernia prunastri Ash. и др.

Пирокатехин (1,2-диоксибензол) найден в листьях эфедры, чешуе лука, плодах грейпфрута. О содержании резорцина в растениях сведений не имеется.

Распространен также гидрохинон (1,4-диоксибензол). Его гликозид арбутин присутствует в представителях родов следующих семейств: Епсасеае-Агс-tostaphylos, Rhododendron, Vacciniaceae-Vaccinium; Rosaceae-Pyras, Docynia; Saxifragaceae-Bergenia; Compositae-Xanthium.

В отдельных растениях арбутин накапливается в больших количествах.

Метиловые и этиловые эфиры. гидрохинона найдены в семействах Руrоlaceae-Pyrola, Liliaceae-Hyacinthus; Magnoliaceae-Illicinum.

Особое место занимают настоящие папоротники. Они содержат большое количество производных флороглюцина. Эти производные очень своеобразны по своим заместителям, и именно благодаря им в фармакологическом отношении, папоротники являются старинным противоглистным средством.

Лист толокнянки

Толокнянка обыкновенная или медвежье ушко – вечнозеленый, сильно ветвистый кустраник. Листья мелкие, темно-зеленые, кожистые.

Толокнянка имеет широкий ареал, она распространена в лесной зоне Европейской части России, реже встречается в Центральном Черноземье.

В листьях содержится до 6% глюкозида арбутина и значительно меньше метиларбутина, а также немного свободного гидрохинона.

Рисунок метиларбутин

Листья толокнянки содержат также фенолкислоту – галловую кислоту и продукт ее димерной конденсации эллаговую кислоту и флавоноиды среди них – гиперозид. Листья также богаты дубильными веществами пирогалловой группы (30-35%).

Применение. Листья толокнянки применяют в форме отваров при болезнях мочеполовых путей. Лечебное (антисептическое) действие обусловливается гидрохиноном, освобождающимся в организме при гидролиза арбутина и метиларбутина. Лечебный эффект усиливается специфическим действием дубильных веществ и продуктов их гидролиза.

Лист брусники (Folium Vitis Idaei)

Брусника — Vaccinium vitis idaei L.. семейство брусничные Vacciniacea. Мелкий полукустарник с колючим тонким корневищем и прямостоячими стеблями. Широко распространен во всей лесной зоне.

Листья брусники содержат 6-9% арбутина, дубильные вещества (до 9%), флавоноиды, уроловую кислоту.

Используют водные отвары в качестве мочегонного средства, особенно при мочекаменной болезни, ревматизме и подагре.

Очень богаты арбутином листья бадана. По этой причине они являются промышленным сырьем для производства суммарных препаратов для лечения мочевых путей, а также для производства чистого арбутина.

Корневище мужского папоротника (Rhizoma Filicis maris)

Растение. Мужской папоротник, или щитовник мужской — Dryopteris filix mas Schott; семейство многоножковые — Polypodiaceae.

Растение имеет два поколения — половое и бесполое. Бесполый диплоидный спорофит — многолетнее травянистое растение с зимующим корневищем. Корневище косорастущее, мощное, с многочисленными шнуровидными корнями. Мужской папоротник растет в сырых тенистых лесах, под покровом ели или в елово-лиственных насаждениях — в Европейской части России, под покровом бука, граба и дуба — на Кавказе, под елью Шренка — на Тянь-Шане, под елью и пихтой — в сибирской тайге. Ареал мужского папоротника таким образом разорванный. Огромные ресурсы мужского папоротника используются в малой доле.

Химический состав. Мужской папоротник является предметом исследовании многочисленных ученых, в том числе отечественных (Я. Майзите, Д. А. Муравьева, А. И. Баньковский, Л. М. Молодожникова и др.), о качестве корневища в первую очередь судят по содержанию «сырого фидицина», понимая под ним сумму флороглюцидов. Для этого навеску сырья в аппарате Сокслета исчерпывающе экстрагируют этиловым эфиром. После отгонки части экстрагента, извлечение обрабатывают водным раствором гидроокиси бария, переводя флороглюциды в водорастворимые соединения — феноляты. Раствор фенолятов далее подкисляют концентрированной соляной кислотой и вновь выбалтывают этиловым эфиром — выпавший осадок суммы свободных флороглюцидов (сырой филицин) количественно переводят в эфирный раствор. Далее после отгонки эфира сырой филицин определяют гравиметрически. Содержание сырого филицина, определенного таким способом, может достигать, по нашим данным, 5%. Осадок сырого филицина (после его осаждения соляной кислотой) хроматографируют на колонке с силикагелем или двуокисью кремния.

В состав сырого филицина входят флороглюциды разной сложности строения. Наиболее простым соединением является аспидинол, содержащий одно флороглюциновое кольцо. Все остальные компоненты филицина являются ди- или тримерными флороглюцидами, в которых мономерами являются соединения, близкие к аспидинолу.

Аспинидол Альбаспидин

Корневища мужского папоротника кроме флороглюцидов содержат дубильные вещества, жирное масло, летучие жирные кислоты и их эфиры (масляная кислота).

Из корневищ мужского папоротника, свежесобранных и высушенных, приготавливают густой экстракт, получаемый экстракцией эфиром. Препарат является эффективным противоглистным средством при ленточных глистах (хранение — список Б).