Соли кислородсодержащих кислот и комплексные соединения.

Как было отмечено, соединения элементов подгруппы хрома в сте­пени окисления +2 неустойчивы и восстанавливают воду с выделением водорода. Однако при растворении в кислотах СгО, например, дает соли Сг²⁺, поскольку выделяющийся активный водород способствует сохранению низшей степени окисления хрома в растворе. Так, относительной стабильностью обладает CrSO₄ в разбавленной серной кислоте в отсутствие кислорода. В твердом состоянии суль­фат хрома (+2) изоморфен сульфату железа (+2) и оба они образуют кристаллогидраты 3S0₄*7H₂0, которые представляют собой сверх­комплексные соединения, например: [Cr(H₂0)„]S0₄*H₂0. Химия хрома (+2) в определенном смысле подобна химии железа (+2). Так, для них известны одинаковые по составу аммино- и ацидоком-плексы. В частности, для Сг (+2) известны комплексный ион [Сг (NH₃)]²⁺ и соединение K₄[Cr(CN)], аналогичное по составу известной желтой кровяной соли K₄[Fe(CN)₂], а также аналогич­ный по составу роданидный комплекс K₄[Cr(CNS)₆].

Как уже отмечалось, оксид Сг₂0₃ химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Cr₂(S0₄)₃, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соеди­нениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комп-лексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя 3d-оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия 3й-оболочка также существует, но она является внешней и полнос­тью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя гибридизация, а для алюми­ния— внешняя гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг³⁺ заметно меньше, чем А1³⁺, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса.

Отмеченное разнообразие комплексных соединений хрома и его аналогов проявляется и в существовании своеобразных комплексных соединений, не характерных для изученных ранее элементов, а именно карбонилов. Все три металла подгруппы хрома образуют однотипные гексакарбонилы Ме(СО)₆, в которых степень окисления металла формально равна нулю. Все эти карбонилы представляют собой бесцветные ромбические кристаллы, устойчивые на воздухе до 180—200 °С, сублимирующиеся в вакууме. Их можно получить при непосредственном соединении мелкодисперсных металлов с СО, но для этого требуются высокие давления (порядка 20—30 МПа). В карбонильных комплексах атомы металлов выступают в аномаль­но низких степенях окисления, и лиганды, подобные СО, способст­вуют стабилизации этого состояния. Такие лиганды, помимо неподеленных электронных пар, имеют вакантные it-орбитали, которые являются акцепторами электронов с заполненных орбиталей комп-лексообразователя. Путем л-связывания часть электронной плот ности делокализуется на лиганды, которые, акцептируя электронную пару, выступают в роли льюисовских кислот. Поэтому лиганды типа СО называют л-кислотами. Таким образом, карбонилы металлов являются представителями обширного класса комплексов с я-кислотными лигандами.