Характеристические соединения.

В соединениях с кислородом хром проявляет степени окисления +2, +3, +4, +6 и образует соответствующие оксиды СгО, Сг₂O₃, СгO₂ и СгO₃. Для молибдена известны оксиды МоO₂, Мо₂O₆ и МоO₃, отвечающие степени окисле­ ния этого элемента +4, +5 и +6. Для вольфрама известны всего лишь два оксида: WO₂ и WO₃. Таким образом, в ряду Сг—Мо—W наблюдается, как и в предшествующих В-группах, повышение ста­ бильности высших степеней окисления и уменьшение разнообразия соединений с кислородом.

Оксид хрома (+3) представляет собой порошок черно-зеленого цвета, нерастворимый в воде, кислотах и щелочах. Удобным лабо­раторным способом получения Сг₂O₃ является термическое разло­жение дихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ по схеме

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Сг₂O₃ + N₂ + 4Н₂O

Поскольку Сг₂О₃ нерастворим, его гидроксид Сг(ОН)₃ можно полу­чить лишь косвенным путем, например, действуя раствором аммиака на раствор соли Сг (+3):

Cr₂(SO₄)₃ + 6NH₄OH = 2Cr(OH)₃ + 3(NH₄)₂SO₄

Осаждение темно-зеленого геля Cr(OH)_s начинается при рН~5,3 т. е. в кислой среде, что свидетельствует о его слабо выраженном основном характере. Гидроксид хрома обладает амфотерными свойствами и легко растворяется в избытке раствора щелочи. Со струк­турной точки зрения гидроксид хрома (+3), имеющий переменный состав Сг₂O₃-xН₂O, обладает пространственным строением много­ядерного комплекса. Структурными единицами его являются ок­таэдры [Сг(ОН)₆]^3_ и [Сг(Н₂O)₆]³⁺, связанные между собой оловыми ОН-мостиками. Относительное количество лигандов ОН^- и Н₂O может меняться в зависимости от условий получения гидроксида хрома. Равновесия между различными формами гидроксо- и аква-комплексов для Сг (+3) представлены схемой Cr(OH)₃.xH₂O

он- он-

п[Сг(Н₂O)_в]³+ = [Сг(ОН)₃(Н₂O)]⁰n = п[Cr(ОН)_в]³-

кислая среда Н+ нейтральная среда Н+ щелочная cреда

Как следует из этой схемы, для Сг (+3) характерным является координационное число 6. Оксид хрома (+3) и соответствующий гидроксид по свойствам сильно напоминают соединения алюминия А1₂O₃ и А1(ОН)₃. В частности, при сплавлении Сг₂O₃ с оксидами или карбонатами щелочных металлов образуются метапроизводные типа М'СгO₂, подобные метаалюминатам. Подобное же взаимодействие с производными щелочно-земельных металлов, магния, желе­за (+2) приводит к образованию хромовых шпинелей МoСг₂O₄, относящихся к тому же классу соединений, что и собственно шпинель MgAl₂0₄. Свободная НСЮ₂ представляет собой синевато-серые кристаллы. Она теряет воду при 430°С с сильным саморазогреванием. В водных растворах метапроизводные (хромиты) не существуют вследствие образования гидроксокомплексов, например:

Сг(ОН)₃ + 3NаОН = Na₃[Cr(OH)₆]

Из характеристических соединений хрома в низшей положительной степени окисления +2 известны черный оксид СгО и соответствующий гидроксид Сг(ОН)₂ желтого цвета. Гидроксид хрома (+2) можно получить путем взаимодействия со щелочами дихлорида хрома СгС1₂ в отсутствие кислорода воздуха. Сг(ОН)₂ обладает только основными свойствами и легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей Сг (+2). Осторожным обезво­живанием Сг(ОН)_а в восстановительной атмосфере можно получить оксид СrO, который при небольшом нагревании диспропорциони-рует:

ЗСrO = Сг₂O₃+Сг

Поскольку степень окисления +2 для хрома неустойчива, соответствующие производные являются сильными восстановителями. Так, Сг(ОН)₂ легко окисляется кислородом воздуха, а ион Сг²⁺ способен, подобно активным металлам, восстанавливать водород даже из воды, переходя в производные хрома (+3). Хотя степени окисления +2 и +3 для молибдена и вольфрама известны (например, в галогенидах), тем не менее кислородные соединения в этих степенях окисления не образуются в силу чрезвычайной неустой­чивости и склонности их к диспропорционированию.

В степени окисления +4 характеристические соединения существуют для всех трех элементов VIB-группы. Известны черный оксид СгO₂, коричневато-фиолетовый МоO₂ и коричневый WO₂. CrO₂ представляет собой фазу переменного состава с дефектами в подрешетке кислорода (твердый раствор вычитания СгO₂) Кристалли­зуется в решетке рутила TiO₂. Ионизация кислородных вакансий приводит к резкому возрастанию концентрации свободных элект­ронов в кристалле и поэтому СrO₂-_х обладает высокой электричес­кой проводимостью и даже металлическим блеском. Диоксиды хрома и его аналогов нерастворимы в воде, трудно растворимы в кислотах и щелочах. Отвечающие им гидроксиды не известны. В то же время высокотемпературным синтезом могут быть получены некоторые соли, в которых элементы VIB-группы в степени окисления +4 образуют оксоанионы. Таким образом получены Ва₂СгO₄, Ва₃СгO₅, К₂МоO₃ и т. п. Отсюда следует, что в степени окисления +4 оксиды хрома и его аналогов проявляют скорее слабо выраженные кислот­ные, чем основные функции. Вообще же степень окисления +4 ярче проявляется у галогенидов и халькогенидов.

Наиболее типичной степенью окисления молибдена и вольфрама и одной из важнейших для хрома является +6. Как отмечено выше, Мо0₃ и W0₃ получаются непосредственным термическим окислением металлов газообразным кислородом. СгO₃ непосредственно из элементов получить нельзя. Он кристаллизуется в виде ярко-красных игл при действии на раствор дихромата калия К₂Сг₂O, концентрированной серной кислотой:

К₂Сг₂O₇ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2CrO₃ + H₂O

СгO₃ обладает цепочечной структурой из тетраэдров [CrOJ, соединенных ребрами (подобно цепочечным силикатам). МоO₃ и WO₃ имеют координационные структуры, построенные из октаэдров [ЭО_в], связанных между собой вершинами. Низкая температура плавления СгO₃ (187 °С) свидетельствует о заметном ван-дер-вааль-совом вкладе между цепочками, а высокие температуры плавления МоO₃ и WO_s (735 и 1473 °С) подтверждают их координационную структуру. В отличие от СгO₃ высшие оксиды молибдена и вольфрама являются дальтонидными фазами переменного состава, дефектными по кислороду. Вследствие образования при нагревании кислородных вакансий, влияющих не только на электрические, но и на оптические свойства, фазы МоO₃ и WO₃-_x изменяют свой цвет: первая желтеет, а вторая становится оранжевой.

С химической точки зрения СгO₃, МоO₃ и WO₃ представляют собой типичные кислотообразующие оксиды соответствующих кислот: хромовой Н₂СгO₄, молибденовой Н₂МоO₄, вольфрамовой H₂WO₄. СгO₃ легко растворяется в воде, образуя хромовую кислоту. Растворимость МоO₃ и WO₃ в воде составляет соответственно 0,4 и 0,02 г/л. Резкое уменьшение растворимости в ряду СrO₃—Мо0₃—WO_s косвенно свидетельствует об ослаблении кислотных свойств ок­сидов в этом ряду, хотя стабильность высшей степени окисления в этом направлении увеличивается. Действительно, первая константа диссоциации Н₂СrO₄ равна 2Cr^-1, т. е. она является кислотой средней силы, а аналогичная величина для Н₂Мо0₄ равна 10^-2. Интересно отметить, что для молибденовой кислоты определена, хотя и небольшая, но все же заметная константа диссоциации по основному типу:

H₂Mo0₄=MoO²⁺₂ + 20H-, К_D=10-¹³

Этим кислотам отвечают многочисленные соли: хроматы, молиб-даты и вольфраматы. Обычно соли хромовой кислоты окрашены в желтый цвет, свойственный иону СгO^-1, соли молибденовой и вольфрамовой кислот бесцветны.

Одной из характерных особенностей элементов VIB-группы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Если для самого хрома свойственно образование лишь производных изополикислот, то для Мо и W существуют и производные гетерополикислот. Если в разбавленных водных растворах для хрома характерно образование иона CrOf^-, то по мере повышения концентрации раствора происходит переход сначала в дихромат-ион СrО,^-, затем в трихромат Сг_яО^2-₁₀ и в тетрахромат Cr₄O^2-₁₃. Общая формула полихромат-анионов Сг_пO^2-_3n+1. Сами изо-полихромовые кислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Однако их соли довольно многочисленны. Наибольшее значение имеют дихроматы; они в отличие от желтых хроматов имеют красно-оранжевую окраску и лучше растворимы в воде. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию, что объясняется не гидролизом по катиону, а взаимодействием дихромат-иона с водой по схеме

H₂O + Cr₂O = 2Н⁺+2СгО^2-₄

Отсюда следует, что в кислой среде равновесие смещается влево, а при разбавлении водой или в щелочной среде (связывание ионов Н⁺) — вправо. Таким образом, можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов, например, в соответствии с уравнениями:

К₂Сг₂O₇ + 2KOH = 2К₂СlO₄ + Н₂0 2К₂СlO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + Н₂O

Следует отметить, что по мере усложнения структуры комплексного аниона происходит углубление окраски от желтой (СгO₄^2-) через красно-оранжевую (Сг₂O^2-) к красной (Сг₃O^2-) и краснокоричневой (Cr₄O^2-). Сточки зрения теории кристаллического поля* такое изменение цвета связано с уменьшением энергии расщепления в тетраэдрическом поле лигандов при образовании ионов сложной структуры, в которых атомы хрома связаны между собой через кислородные мостики. При этом мостиковый атом кислорода принад­лежит одновременно двум координационным сферам, что и снижает эффективную энергию расщепления.

Все хроматы являются сильными окислителями, причем наиболее энергичное окислительное действие они оказывают в кислой среде, восстанавливаясь при этом до производных Сг (+3). Именно по этой причине дихроматы и полихроматы, устойчивые в кислотной среде, являются более энергичными окислителями. Так, на холоду они окисляют HI, H₂S, H₂SO₃ и их соли, а при нагревании НВг и даже НС1:

К_гСг₂O₇ + 14НС1 = 2KC1 + 2СгС1₃+ЗС1₂ + 7Н₂O

Для соединений хрома (+6) характерно взаимодействие в щелочной среде с перок'сидом водорода. При этом получается пероксид Сг0₅ синего цвета:

Н₂СгO₄ + 2Н₂O₂ = ЗН₂O + СгO₅

Образуются и пероксокислоты хрома Н₂Сг₂O₁₂ и Н₃СгO₈. Все перо-ксохроматы неустойчивы, являются сильнейшими окислителями.

Как отмечено выше, для молибдена и вольфрама в высшей степе­ни окисления также свойственно образование изополикислот, при­чем эта тенденция у Мо и W выражена более ярко, чем у хрома. Так, для Мо (+6) и W (+6) известны соединения (NH₄)_eMo₇O₂₄ или Na₁₀W₂O₄₁. Это уже настоящие изополисоединения с длинными и разветвленными цепями, в которых атомы Мо и W «сшиты» между собой через кислородные мостики. Но помимо таких соединений молибден и вольфрам образуют и гетерополикислоты и их соли. В частности, известно такое гетерополисоединение, как фосфомолибдат аммония (NH₄)₃(PMo₂O₄₀). Подобные соединения можно получить, заменив в ортофосфате аммония (NH₄)₃P0₄ все 4 атома кислорода на группировки Мо₃0|^. Таким образом, фор­мулу этой соли можно представить как (NH₄)₃ [P(Mo₃O₁₀)₄]. Это соединение является типичным представителем солей гетерополи-кислот типа Mj[P(3₃O₁₀)₄]. Структурной единицей сложных анионов изо- и гетерополикислот молибдена и вольфрама является октаэдр [ЭO₆]. Эти октаэдры могут соединяться между собой вершина­ми или ребрами, образуя сложные каркасы. По мере усложнения состава аниона связь с атомами водорода во внешней сфере комплек­са становится более полярной вследствие перераспределения электронной плотности и сила поликислот возрастает. Однако в целом, как отмечено выше, в ряду Сг—Мо—W кислотный характер высших оксидов и гидроксидов быстро ослабевает. В частности, Н₂Мо0₄ и H₂W0₄ проявляют заметные признаки амфотерности, что выражается в их взаимодействии с сильными кислотами:

ЭO₂(ОН)₂+2НС1 = ЭO₂С1₂ + 2Н₂0

Эта реакция может быть проведена и с Н₂СгO₄, однако в этом лучае равновесие сильно смещено влево. Соединения ЭO₂С1₂ в водных раст ворах диссоциируют по схеме ЭОС1₂=ЭО²⁺₂ + 2С1-

Комплексный катион ЭO₂⁺ называют хромил, молибденил или вольфрамил. Он является продуктом частичного гидролиза соответствующего галогенида ЭГ_в. Хлористый хромил СгO₂С1₂ — производное хромовой кислоты (подобно хлористому сульфурилу SO₂C1₂ — аналогия между элементами главной и побочной подгрупп в высшей степени окисления):

СгO₂С1₂ + 2Н₂O==Н₂СгO₄ + 2НС1

В то же время аналогичные производные молибдена и вольфрама обладают более ярко выраженным солеобразным характером, что подтверждает тенденцию к ослаблению кислотных свойств в ряду Сг—Mo—W в высшей степени окисления.

Действием пероксида водорода в щелочной среде на растворы молибдатов и вольфраматов можно получить пероксопроизводные общей формулы Ме₂ЭО_п, где п=5—8. Со структурной точки зрения они аналогичны соответствующим производным хрома и содержат от одной до четырех пероксогрупп —О—О—, замещающих атомы кислорода в анионах ЭO₄^2-. Это твердые вещества, окрашенные в яркие тона от красного до желтого. При нагревании разлагаются со взрывом, а при комнатной температуре медленно отщепляют кислород, благодаря чему обладают сильными окислительными свой­ствами. В ряду Сг—Мо—W устойчивость пероксосоединений, отвечающих высшей степени окисления, заметно возрастает.

Одной из интересных особенностей химии молибдена и вольфрама является существование соединений с непрерывно меняющейся степенью окисления элемента. Так, при осторожном восстановлении водных растворов молибденовой или вольфрамовой кислоты с помощью S0₂, H₂S, HI, N₂H₄ и т. п. образуются так называемые молибденовые или вольфрамовые сини, имеющие в растворе интенсивную голубую окраску. Продукты восстановления представляют собой смесь различных веществ, в которых степень окисления Мо и W непрерывно изменяется от +4 до +6. Эти продукты могут быть выделены как индивидуальные вещества в виде безводных промежуточных оксидов, таких, как Мо₉O_2в, Mo_sO₂₃, или в виде гидрат-ных форм, например MoO₂₈₈*H₂O и т. п.

Оксид Мо₉O₂₈ Мо₈O₂₃ МоO_2,88*Н₂O НМо₃O₉ МоO₂ОН

Формальная степень

окисления молибдена +5,66 +5,75 +5,76 +5,66 +5,0

Таким образом, эти «синие оксиды» представляют собой фазы переменного состава и занимают промежуточное положение между твердыми растворами и собственно химическими соединениями.

Для вольфрама известен еще один тип твердых соединений переменного состава — так называемые «вольфрамовые бронзы». Они представляют собой вольфрама™ щелочных и щелочно-земельных металлов с переменным содержанием катиона, например Na_xWO₃, где 0<x<1. Если х=0, то это просто оксид вольфрама WO_s, в котором степень окисления вольфрама равна +6. Если же х—1, то это соединение NaWO₃, в котором степень окисления вольфрама равна +5. Тот факт, что х непрерывно меняется от 0 до 1, свидетель­ствует о непрерывном изменении степени окисления W в ряду этих соединений. Последнее обстоятельство имеет принципиальное значение не только потому, что лишний раз подчеркивает формальность понятия «степень окисления», но и потому, что это очень редкий случай существования переменного состава у тройных соединений.

При непрерывном изменении состава вольфрамовых бронз непрерывно меняются и их свойства. Чем ближе х к единице (NaWO₃), тем сильнее выражены металлические свойства. Так, соединение Na₀,₉WO₃ обладает золотистым цветом, характерным металлическим блеском, высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, что и дало основание назвать эти соединения бронзами, хотя ничего общего со сплавами на основе меди эти фазы не имеют. По мере уменьшения содержания катионообразователя свойства становятся все более неметаллическими, вплоть до проявления диэлектрического характера у WO₃. Структурными единицами кристаллов вольфрамовых бронз являются радикалы WO₃, образующие кубическую решетку. В пустотах кристаллической решетки находятся внутренние атомы катионообразователя (Li, Na, К, Rb, Cs, Са, Ва, Tl, Pb). Ионизация внутренних атомов приводит к делокали-зации электронов в пределах всей решетки, что формально снижает степень окисления вольфрама пропорционально содержанию катионообразователя. Наличие делокализованных электронов и придает кристаллу металлические свойства.

Соединения с другими неметаллами. Фтор как наиболее энергичный окислитель способен образовывать высшие галогениды ЭЁ₆, из которых CrF₆ — твердое вещество, MoF_e — легкокипящая жидкость, _а wF_e — газ, что свидетельствует об увеличении тенденции к образованию молекулярных структур и связано с ослаблением металлических свойств в ряду Сг—Mo—W. Наибольшее число фторидов образует хром, для которого реализуются все степени окисления от +2 до +6 (в том числе и нехарактерная +5, не наблюдае­мая в ряду оксидов). Низшие фториды CrF₂ и CrF₃ солеобразны и тугоплавки. У молибдена, и особенно у вольфрама число известных фторидов значительно меньше, поскольку для них характерны высшие степени окисления. Ни один из фторидов Мо и W не является солеобразным. Кристаллический MoF₅ является тетрамером (MoF₅)₄ и изоструктурен NbF₅ и TaF₅, в чем проявляется горизонтальная аналогия в рядах переходных металлов. Путем осторожного восстановления высших фторидов удается получить тетрафториды MOF4 и WF₄, а также MoF₃. Последний изоморфен трифторидам ванадия, хрома и железа.

В ряду хлоридов хрома и его аналогов наиболее ярко видна стабилизация высших степеней окисления от хрома к вольфраму. Хлор способен окислить хром только до СгС1₄, молибден — до МоС1₅, а вольфрам — даже до высшего хлорида WC1».

Низшие хлориды хрома СгС1₂ и СгС1₃ — типичные солеобразные соединения. Первый из них образуется при растворении хрома в соляной кислоте без доступа воздуха. СгС1₂ — бесцветное кристаллическое вещество, гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. Из раствора выделяется в виде кристаллогидрата СгС1₂-4Н₂0, который следует рассматривать как аквакомплекс [Сг(Н₂O)₄]С1₂. Хлорид хрома (+3) также образует кристаллогидрат СгС1₃-6Н₂0, который представляет собой аквакомплекс [Сг(Н₂О)₀]С1₃ сине-фиолетового цвета.

В отличие от низших хлоридов хрома МоС1₂ и WC1₂ не являются солеобразными соединениями, а представляют собой так называемые

Рис. Структура окта-эдрического кластера

[Мо₆С1₈]⁴⁺

кластеры, т. е. многоядерные комплексы с непосредственной связью между атомами комплексообразователя. Молекула МоС1₂ представляет собой агрегат Мо₆С1₁₂, причем 8 атомов С1 находятся во внутренней сфере комплексного многоядерного кластера [Мо_вС1₈]*⁺, а 4 атома С1 — во внешней сфере. Структура кластера [Мо₆С1₈]⁴⁺ представлена на рис. 59. Непосредственно связанные между собой атомы Мо образуют правильный актаэдр. На всех ребрах,кроме «экваториальных», располагаются мостиковые атомы хлора, каждый из которых соединен одновременно с тремя атомами Мо, причем образуются тетраэдры с атомом С1 в вершине и атомами металла в основании. Таким образом, ковалентность хлора равна трем, а ковалентность молибдена — восьми (каждый атом Мо связан с 4 другими атомами металла и 4 атомами С1). Аналогична структура и хлорида вольфрама (+2). Способность к образованию кластерных соединений является весьма характерной для элементов подгруппы хрома, особенно для молибдена и вольфрама.

Большой интерес представляет сопоставление свойств и структуры таких комплексных ионов, как [Э₂С1₉]³~. В противоположность парамагнитному [Сг₂С1₉]³- аналогичные по составу ионы на основе молибдена и вольфрама диамагнитны и значительно более прочны. Причина этого различия заключается в разной структуре и разном характере связей в рассматриваемых ионах. Строение парамагнитного комплекса [Сг₂С1₉]³- представлено ниже:

Неспаренные электроны у каждого иона Сг³⁺ (по 3 электрона) обеспечивают парамагнетизм комплексного иона в целом. Расстояние между атомами хрома в этом комплексе довольно велико и составляет 0,31 нм. Таким образом, комплекс [Сг₂С1₉]^3- не является кластером. Аналогичные комплексные ионы на основе Мо и W [Мо₂С1₉]^3_ и [W₂C1₉]^3_ отличаются от [Сг₂С1„]^3_ значительно меньшим расстоянием между атомами металла, несмотря на то, что размеры самих атомов больше. Так, расстояние W—W в таком комплексе равно всего лишь 0,24 нм. Это обусловлено тем, что более удаленные от ядра и более рыхлые валентные 4d- или 5d-орбитали соседних атомов металла, содержащие по одному электрону, перекрываются по обменному механизму, образуя тройную ковалентную связь. Именно поэтому эти комплексы диамагнитны. Таким образом, комплексы [Мо₂С1₉]^3_ и [W₂C1₉]³~ в отличие от [Сг₂С1„]³~ представляют собой кластеры с непосредственной связью Ме = Ме

0,24 нм

Бром с металлами рассматриваемой группы образует соединения, в общем напоминающие аналогичные производные хлора. При этом, однако, в силу несколько меньшей окислительной активности брома высший бромид молибдена отвечает формуле МоВг₄ (против МоС1₅ и MoF₆). Иод как наименее активный окислитель среди галогенов образует соединения с еще меньшими степенями окисления катионообразователя: сравнительно тугоплавкие Сг1₃ и Сг1₂, обладающие солеобразным характером, и соединения Э1₂, Э1₃ и Э1₄ для молибдена и вольфрама. При этом следует подчеркнуть, что низшие бромиды и иодиды тяжелых аналогов — молибдена и воль­фрама (ЭГ₂), как и хлориды этих элементов, представляют собой кластеры и в этом отношении заметно отличаются от аналогичных производных хрома.

Все сульфиды металлов подгруппы хрома (CrS, Cr₂S₃, 3S₂ и 3S₃ для Мо и W) достаточно термически устойчивы и обладают полупроводниковыми свойствами, что подчеркивает их неметалличес­кую природу. Все они представляют собой координационные крис­таллы и обладают переменным составом, что особенно характерно Для низших сульфидов. В этом отношении они заметно отличаются от галогенидов, которые нередко образуют или молекулярные струк­туры, или кластеры. Взаимодействие хрома, молибдена и вольфрама с селеном и теллуром протекает менее энергично, причем вольфрам с теллуром соединений не образует, а в остальных случаях в систе­мах образуется небольшое количество соединений, отвечающих лишь наиболее стабильным степеням окисления (CrX, Cr₂X₃, WSe_2s WSe₃, MoTe₂, MoTe₃).

Продукты взаимодействия элементов подгруппы хрома с фосфором, мышьяком и сурьмой резко отличаются от галогенидов и халь-когенидов тем, что их формульный состав не отвечает правилам формальной валентности, т. е. фосфиды, арсениды и стибиды хро­ма и его аналогов принадлежат к классу аномально построенных дальтонидов, содержащих «анион-анионные» и «катион-катионные» связи. Наиболее характерны для фосфидов соединения состава Э₃Р, ЭР и ЭР₂. Образование моно- и дифосфидов вообще весьма характерно для переходных металлов. Для таких фосфидов при всем разнообразии их состава можно отметить общие закономерности, заключающиеся в том, что по мере увеличения относительного содержания фосфора понижаются температуры плавления, увели­чивается склонность к термической диссоциации с отщеплением летучего компонента (фосфора), уменьшается ширина области го­могенности и при этом свойства меняются от металлических у фосфидов типа Э₃Р и ЭР до полупроводниковых у высших фосфидов ЭР,.

Продукты взаимодействия металлов подгруппы хрома с кремнием по формульному составу и структурным особенностям во многом напоминают пниктогениды. Для всех трех элементов существуют дисилициды 3Si₂, представляющие собой тугоплавкие соединения, обладающие полупроводниковыми свойствами. Дисилициды устой­чивы к агрессивным средам при повышенных температурах. Су­ществование низших силицидов для вольфрама и молибдена точно не установлено. Напротив, в системе Сг—Si установлено существо­вание соединений CrSi, Cr₂Si, Cr₃Si, первое из которых является вырожденным полупроводником, а два других — металлиды. Таким образом, в ряду силицидов хрома наблюдается та же закономерность, что была отмечена для фосфидов: с увеличением атомной доли ани-онообразователя наблюдается переход от металлических свойств к полупроводниковым, что обусловлено изменением характера хи­мической связи путем замены «катион-катионных» связей у низших силицидов на «анион-анионные» у высших.

Строго говоря, пниктогениды и силициды не относятся к типичным соединениям металлов с неметаллами, таким, как галогениды, оксиды и халькогениды. Эти соединения не подчиняются правилу формальной валентности. С другой стороны, эти соединения непра­вомерно рассматривать в рамках металлохимии, поскольку многие из них обладают неметаллическими свойствами. Таким образом, пниктогениды и силициды элементов подгруппы хрома в определен­ном смысле представляют собой промежуточный класс соединений, переходный между объектами химии неметаллических фаз и метал­лохимии, что лишний раз подчеркивает условность любой класси­фикации применительно к реальным объектам.