Природные соединения и получение металлов vib-группы.

Все три представителя VIB-группы относятся к довольно распростра­ненным элементам. Хром по распространенности (0,02 мас. доли, %) превосходит, например, никель и кобальт. В соответствии с общей геохимической закономерностью содержание более тяжелых ана­логов — молибдена и вольфрама — значительно меньше (3 * 10^-4 и 1* 10^-4 мас. доли, %, соответственно). В природе хром и его анало­ги встречаются исключительно в связанном состоянии и образуют самостоятельные месторождения, а также входят в состав полиме­таллических руд.

Самым распространенным минералом хрома является хромистый железняк (хромит) FeO-Cr₂O₃. Вторая по значимости руда хрома — крокоит — представляет собой хромат свинца РbСгO₄. Наиболее распространенный минерал молибдена — молибденит (молибдено­вый блеск) MoS₂. Вольфрам представлен в природе главным образом в виде вольфраматов двухвалентных металлов. К ним относятся, например, вольфрамит — изоморфная смесь вольфраматов железа и марганца переменного состава Fe_xMr_1-xWO₄, шеелит CaWO₄, штольцит PbWO₄ и т. д. Помимо этого, встречается вольфрамовый блеск WS₂ в смеси с молибденитом.

Металлические хром, молибден и вольфрам получают обычно карботермическим или металлотермическим восстановлением их оксидов или электролизом расплава их солей. Для нужд черной металлургии обычно нет необходимости получать очень чистый ле­гирующий металл. Поэтому при карботермическом восстановлении совместно с железными рудами получают обычно феррометаллы (феррохром, ферромолибден, ферровольфрам).

В чистом виде эти металлы получают с помощью алюмотермии для хрома и водородного восстановления для молибдена и вольфрама

Cr₂O₃ + 2AI = 2Cr + А1₂O₃

ЭO₃ + 3Н₂ = Э + 3Н₂O (Э—МО, W)

При водородном или металлотермическом восстановлении получаются либо порошкообразные, либо губчатые металлы. Для получении компактных металлов и их дополнительной очистки использую; обычно вакуумную плавку с применением электронно-лучевого метода нагрева или плавку в электродуговых печах с расходуем электродом из чернового металла в водоохлаждаемых медных тиглях. После такой обработки существенно меняются многие характеристики металлов. Так, если черновой хром представляет собой один из наиболее твердых и хрупких металлов, то очищенный хром пластичен и легко поддается механической обработке.

Простые вещества. Физические и химические свойства.

В компактном состоянии Сг, Мо и W представляют собой плотные (7,19; .10,22; 19,35 г/см³) серебристо-белые металлы. Все три металла об­ладают высокими температурами плавления (1875, 2620 и 3395°С) и являются самыми тугоплавкими в своих d-рядах. Вольфрам вооб­ще является самым тугоплавким из всех металлов.

Как известно, высокая температура плавления свидетельствует о заметном ковалентном вкладе в химическую связь. У d-металлов.' этот ковалентный вклад обусловлен наличием неспаренных электронов на предвнешней d-оболочке. Можно было бы ожидать, что мак­симальные температуры плавления должны наблюдаться у элемен­тов подгруппы марганца, которые находятся в середине d-рядов и имеют 5 неспаренных электронов на d-орбиталях. Однако в резуль­тате проскока электрона у хрома и молибдена вместо конфигурации d*s² наблюдается d⁵s¹ с шестью неспаренными электронами, которые и обеспечивают максимальный ковалентный вклад. С этой точки зрения можно предположить, что в кристалле вольфрама также проявляется конфигурация, хотя для изолированного атома W в основном состоянии проскок электрона нехарактерен.

Для всех трех металлов характерно отсутствие полиморфизма. Вплоть до температуры плавления они обладают объемно центрированной кубической решеткой. Эта решетка, сравнительно неплот­но упакованная для металлов (к. ч. 8), является высокоэнтропий­ной и характеризуется меньшей упорядоченностью, чем более плот­ные ГЦК- и ГПУ-структуры.

В химическом отношении хром, молибден, вольфрам довольно инертны. При обычных условиях они устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха. Эта стабильность обусловлена пассива­цией поверхности за счет образования тонкой, но плотной оксидной пленки. Если эту пленку разрушить химически, термически или иным способом, то металлы довольно легко реагируют с сильными кислотами и их смесями. Хром реагирует с разбавленными раство­рами НС1 и H₂S0₄, поскольку в этих условиях пассивирующая пленка поверхностного оксида (близкая по составу к Сг₂0₃) посте­пенно разрушается. В ряду напряжений хром располагается между цинком и железом. У молибдена и вольфрама коррозионная устой­чивость в кислых средах резко возрастает, поскольку состав их пассивирующих пленок близок к кислотообразующим оксидам соответствующих кислот (МоО_а и W0₃) вследствие повышения ста­бильности высшей степени окисления в ряду Сг—Mo—W. По этой причине молибден и вольфрам в щелочных средах менее устойчивы, чем хром, для которого не характерно образование высшего оксида на поверхности. Лучшими растворителями для Мо и W являются расплавы щелочей в присутствии окислителей и горячая смесь HN0₃+HF:

Э+ 3NaNО₃ + 2NaOH = Na₂3О₄ + 3NaNО₂ + H₂0

Э + 6HNО₃+8HF==H₂[3F₈] + 6NО₂ + 6H₂0

Если в компактном состоянии Сг, Мо и W довольно устойчивы, то порошки легко сгорают в кислороде при нагревании, причем хром образует Сг₂О_я, а молибден и вольфрам — высшие оксиды Э0₃. Отсюда сразу же следует общий вывод, что соединения хрома (+6) должны обладать окислительными свойствами, а соединения молибдена и вольфрама в низших степенях окисления должны быть восстановителями.

Хром при высоких температурах растворяет водород, а молиб­ден и особенно вольфрам водород практически не поглощают.

Элементы подгруппы хрома при нагревании реагируют с галоге­нами, халькогенами, пниктогенами (кроме висмута), неметаллами IVA-группы, бором. Кроме того, они реагируют с большинством металлов с образованием твердых растворов или интерметалличес­ких соединений. Таким образом, в химическом отношении хром и его аналоги, несмотря на кажущуюся инертность, обусловленную пассивирующим действием оксидных пленок, относятся к довольно активным металлам.