2.5. Коррозийность и стабильность бензинов

Коррозию металлов (резервуаров, цистерн, двигателей автомобилей, топливоподающей и выпускной системы, баков) может вызывать бензин, как в жидком, так и в газообразном состоянии, если в его составе есть коррозийные соединения, а также некоторые соединения отработанных газов. Углеводороды, которые являются основными составляющими топлива, коррозии не вызывают. Коррозийные свойства бензинов зависят от содержания в них водорастворяющих (неорганических) кислот и щелочей, органических кислот и серных соединений.

Водорастворяющие кислоты и щелочи служат причиной сильной коррозии практически всех металлов, поэтому содержание их в топливах недопустимо. Они могут остаться в топливе вследствие недоброкачественного процесса очистки и нейтрализации.

Органические кислоты всегда есть в составе бензинов. Они имеют мéньшую коррозийность по сравнению с коррозийностью неорганических кислот. Наибольшую опасность они представляют для цветных металлов, прежде всего, для свинца, меди, цинка и их сплавов. При хранении содержание органических кислот увеличивается за счет окисления бензина.

Серные соединения, которые могут быть в нефтепродуктах, условно подразделяются на активные и неактивные.

Активные серные соединения (элементарная сера, сероводород, меркаптаны) служат причиной коррозии любых металлов в разных условиях, поэтому содержание их в топливах недопустимо. Сероводород и меркаптаны являются токсичными веществами, имеют резкий неприятный запах.

Наиболее коррозийно-агрессивным из активных серных соединений является сероводород. Он активно реагирует с цинком, медью, латунью и железом с образованием сульфидов.

Меркаптаны взаимодействуют буквально со всеми металлами с образованием меркаптидов и разрушают их. Из углеводородов меркаптаны наиболее энергично реагируют с ненасыщенными углеводородами, при этом происходит конденсация с образованием смол. Достаточно незначительного количества меркаптанов в топливах, чтобы резко повысить смолообразование и коррозийное изнашивание двигателя.

Элементарная сера реагирует с медью, серебром даже при обычных температурах. На железо она действует при повышенных температурах. При температурах 150 – 160*С элементарная сера реагирует с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами.

Неактивные серные соединения (сульфиды, дисульфиды, тиофены и др.) сами не коррозируют металлы, к коррозии приводят продукты их сгорания. При сгорании серных соединений, независимо от их состава, образуются серные ангидриды. При температурах, когда возможна конденсация водяных паров, которые образуются при сгорании топлива, происходит электролитическая коррозия. Во время пуска и прогревания двигателя ангидриды образуют с влагой кислоты:

SO₃ + H₂O → H₂SO₄; SO₂ + H₂O → H₂SO₃

Происходит так называемая жидкостная коррозия металлов сернами соединениями. Оксиды серы (ангидриды) в отработанных газах при растворении в воде, которая конденсируется, служат причиной коррозии выпускной системы. Коррозия происходит также под действием оксидов азота, который образуется при сгорании топливно-воздушной смеси. Особенно коррозийные процессы заметны при роботе двигателей на изменяющихся и низкотемпературных режимах, в зимний период во время пуска и прогревания двигателя, при высокой влажности воздуха. Отработанные газы с оксидами, которые прорываются в масляный картер, при наличии влаги образуют кислоты, которые служат причиной коррозии металлов, ухудшают антикоррозийные свойства масла.

При работе прогретого двигателя под влиянием серного ангидрида происходит газовая коррозия цилиндров, поршня, выпускных клапанов.

Полное удаление серы из топлива является нецелесообразным экономически (т.к. это дорогой процесс) и практически (повышается снашивание двигателя). Ограниченным количеством серы в бензине считается 0,01%.

Бензин от момента изготовления до его сгорания в двигателях проходит сложный путь транспортирования, перекачки, хранения и поддается влиянию разных факторов, которые приводят к изменению его качества. Могут измениться (иногда в значительной степени) цвет и запах бензина, его выпаривание, антидетонационные свойства, способность к нагаро-, лакообразованию и т.п. Все это влияет на работу и моторесурс двигателя, расход ТСМ, состав отработанных газов.

Во время перекачки, при других видах транспортирования и хранения бензина теряются (утрачиваются) легкие фракции за счет выпаривания, потеря бензина происходит из баков автомобилей. В табл.22 приведены данные о потерях бензина из резервуара на протяжении одного месяца.

Таблица 22

Потери бензина за один месяц из резервуара

(средняя климатическая зона)

Резервуар	Потери, кг/т
	осенне-зимний период	весенне-летний период
Наземный металлический емкостью 2000 м3	0,75	1,75
Подземный металлический емкостью 2000 м3	0,36	0,90
Тоже, с газовой обвязкой	0,35	0,80
Наземный металлический емкостью 3000 м3	0,45	1,00
Тоже, с «плавающим» покрытием	0,22	0,45

Чтобы уменьшить потери бензина, необходимо заполнять резервуары полностью, уменьшать температуру хранения и амплитуду её колебания, использовать резервуары с «плавающими» покрытиями, понтонами, поверхностным слоем из пластмассовых микро шариков или специальной пены и т.п., оборудовать резервуары специальными системами для улавливания паров бензина (газовая обвязка).

Потери бензина, следовательно, и загрязнение окружающей среды, зависят также от количества сливных и наливных операций: чем их больше, тем больше убытки (потери) (табл.23).

Таблица 23

Потери бензина за год за счет сливных и наливных операций

Ёмкость резервуара, м3	Потери бензина за год, т, с количеством сливно-наливных операций
	12	48	96
400	2,9/4,8	9,4/12,4	15,9/22,6
1000	6,7/11,5	19,4/29,4	36,4/58,4
2000	12,6/22,2	35,5/55,6	66,0/100,3
3000	20,5/34,8	57,9/88,3	107,0/159,7
5000	28,4/50,4	80,8/126,2	150,6/227,2

Примечание:

числитель – потери бензина для средней климатической зоны;

знаменатель – для южной климатической зоны.

При наливании бензина в цистерну с каждым 1м³ воздуха, который выталкивается из цистерны, теряется 2-3 кг бензина.

При потере легких фракций фракционный состав топлива стает тяжелее, ухудшаются пусковые свойства, немного (несколько) снижается октановое число, увеличивается вероятность нагарообразования. Практически эти ухудшения качества наблюдаются при потерях бензина больше 2%. Способность бензина сохранять однородность и фракционный состав называют физической стабильностью.

В бензине может появиться твердая фаза в виде кристалликов льда либо углеводородов. В данном случае не рассматриваются случаи попадания воды из вне. Вода появляется в бензине в результате поглощения её из воздуха.

Растворимость воды в бензинах зависит от их химического состава, в частности, содержания ароматичных углеводородов: чем больше их содержание в бензине при одинаковом фракционном составе, тем большая растворимость воды. Растворимость воды в некоторых углеводородах составляет:

н.пентан – при температуре 25*С - 0,011%;

н.гептан - при температуре 25*С - 0,015%;

бензол - при температуре 22*С - 0,066%;

толуол - при температуре 22*С - 0,052%;

ксилол - при температуре 22*С - 0,038%.

При снижении температуры растворимость воды в бензине уменьшается, она выделяется из топлива. Бензины с большим содержанием ароматичных углеводородов способны поглощать больше влаги по сравнению с низкооктановыми бензинами, которые содержат в своем составе незначительное количество ароматичных углеводородов. С повышением температуры кипения топлива и уменьшением содержания ароматичных углеводородов в их составе растворимость воды в них уменьшается (табл.24).

Таблица 24

Растворимость воды в топливах в зависимости от содержания ароматичных углеводородов

Топливо	Густота при 15*С, кг/м3	Границы кипения, *С	Содержание ароматичных углеводородов, %	Растворимость воды при 18*С, %
Бензин	735	44…171	22,2	0,007
Гас	825	184…297	4,4	0,003
Гас	806	158…276	8,6	0,006

Твердые углеводороды могут выпадать при снижении температуры окружающей среды (это прежде всего касается бензола и некоторых других углеводородов при определенной их концентрации в топливе); может иметь место расслоения топлива при использовании бензиново-спиртовых и некоторых других топливных смесей. Поэтому в условиях хранения и эксплуатации следует систематически контролировать фазовую однородность топлива.

Перед эксплуатацией топливо хранится на протяжении разных сроков и в разных условиях: в подземных и наземных резервуарах; движущихся ёмкостях, большой или малой таре, баках автомобиля. При хранении оно поддается качественным изменениям. Способность топлива не изменять своего первичного химического состава при хранении называют химической стабильностью.

Бензин при хранении окисляется, вследствие чего изменяется его состав. При окислении происходят конденсация и полимеризация углеводородов с образованием смол. Окисление бензина и его степень зависят от химического состава бензина и условий хранения. Чем больше в бензине содержаться ненасыщенные углеводороды, тем быстрее он окисляется.

При окислении неокрашеный бензин приобретает цвет от светло-жёлтого до коричневого оттенков, появляется резкий запах, на дне ёмкости образуется смолистый слой, слаборастворимый в бензине, повышается кислотность, несколько снижается октановое число.

В табл.25 приведены изменения показателей качества крекинг-бензина при хранении на протяжении 6-ти месяцев.

Таблица 25

Изменение показателей качества крекинг-бензина при хранении

Крекинг-бензин	Содержание смол, мГ/100см3	Октановое число по моторному методу	Кислотность, мг КОН/100 см3
Свежий	4	77	1,5
Через 6 месяцев	538	65	14,0

Смолы состоят, в основном, из углерода, кислорода и водорода: углерод – 70-72%, водород – 6-4%, кислород – 20-21%. В состав смол входит сера.

Смолы, которые образуются в бензине и оседают на дно резервуара как «смолистый» слой, в своем составе содержат железные соли органических кислот.

При большом содержании смол в бензине его нельзя использовать, т.к. работа двигателя на таком топливе нарушается.

Для очистки предлагаются специальные добавки, которые растворяют смолистые вещества на клапанах, но не способны растворить твёрдые частицы (кокс, металл и др.), которые в твердом состоянии как механические примеси могут попасть в зазоры поршневых колец, на поверхность цилиндропоршневой группы, дальше – в моторное масло, повышая механическое снашивание двигателя.

Для предотвращения образования углеродных отложений на цилиндрах и поршнях, уменьшения их износа предлагаются специальные добавки к топливу. Основное назначение большинства из них лежит в смазке верхней части цилиндров двигателя и клапанов. Использование значительного количества веществ, которые повышают способность растворять топливо и служат причиной улучшения смазывающих свойств, может стать причиной негативных явлений, связанных с неполным сгоранием топлива.

Смолы, попадая в цилиндры двигателя, образуют нагары. Это является причиной повышения степени сжатия, и может возникнуть детонация. Для без детонационного сгорания необходим бензин с высоким октановым числом.

Нагары, которые образуются из смол в камере сгорания, часто являются причиной раскаленного зажигания.

Для предупреждения раскаленного зажигания прежде всего необходимо использовать топлива, масла и охлаждающие жидкости, которые строго соответствуют данной марке двигателя, держать двигатель на высоком техническом уровне, качественно проводить ТО и ТР, своевременно делать замену масла и охлаждающей жидкости. Нагар, который является причиной раскаленного зажигания, можно так сказать «выкурить» при продолжительной (6-7 часов) работе на повышенном тепловом режиме при максимальной нагрузке.

Использование высокофорсированных двигателей с повышенными степенями сжатия требует решения проблемы борьбы с раскаленным зажиганием. Одним из методов является введение в бензины и моторные масла против накаливающих присадок. Необходимость использования таких присадок неоспорима, потому что важность предотвращения (предохранения) раскаленного зажигания не уступает устранению детонации, а иногда превосходит её. Разрушительный эффект раскаленного зажигания такой же, как и при детонации.

К образованию нагаров могут привести механические примеси, которые проникают с воздухом и топливом, а так же образуются вследствие механического износа двигателя, оксиды металлов, которые выделяются из антидетонаторов и присадок масла, а также само масло.

Нагарообразование бензинов зависит от химического состава: наибольшая нагарообразующая способность в ароматичных углеводородах, наименьшая – в н.парафиновых.

Нагарообразование зависит от температуры кипения и соотношения по массе углерода к водороду. В бензоле эти соотношения составляют 12,0, в циклогексане – 6,0, у н.гептана – 5,3, т.е. чем меньше водорода в молекуле, тем выше нагарообразование такого соединения.

Густота топлива зависит от его состава и температуры кипения, поэтому топлива с большой густотой имеют более высокие нагарообразующие свойства.

Стойкость бензина к окислению оценивается индукционным периодом – временем (в минутах) от начала испытания до начала окисления в стандартных условиях.

Наибольшую способность к окислению, т.е. наименьший индукционный период, имеют бензины с большим содержанием ненасыщенных углеводородов (бензины термического крекинга, пиролиза). Для повышения индукционного периода, уменьшения образования смол при хранении (что сказывается на повышении нагарообразования в двигателях), увеличении времени хранения к бензинам добавляют антиокислительные присадки – ингибиторы окисления. Как показали исследования, ингибиторами окисления могут быть нитраты, производные фенолов, амины, некоторые пероксиды и пр., например: нафтиламин, параоксидифениламин, диоксинафталины и их эфиры, и гомологи, п-бутиламинофенол.

У бензинов с содержанием спиртов индукционный период, т.е. срок хранения, уменьшается.

Стойкость бензинов к окислению (индукционный период) определяется при их изготовлении. Индукционный период основной массы бензинов, выпускаемых в Европе, составляет от 240 до 480 минут и более. Бензины с небольшим значением индукционного периода годны к использованию. Малое значение индукционного периода свидетельствует о том, что данный бензин не подлежит продолжительному хранению, он окисляется, превращается в смолу. Использование окисленного бензина приводит к перерасходу топлива и масла, загрязнению окружающей среды, повышенному износу двигателя.

На срок хранения бензинов, кроме химического состава и индукционного периода, значительно влияют условия хранения. На окисление бензинов действуют такие факторы (они же влияют на срок хранения): температура, площадь поверхности соприкосновения с воздухом, каталитическое действие некоторых металлов (прежде всего, меди, свинца, их сплавов и оксидов), наличие света, воды, старых продуктов окисления и др.

С повышением температуры хранения скорость окисления бензина увеличивается. Чтобы уменьшить влияние температуры, топливо необходимо хранить в подземных резервуарах с минимальным колебанием температуры. При этом исключается действие света как катализатора, который ускоряет процесс окисления. При хранении бензина в наземных резервуарах бензин красят в светлые цвета.

Резервуары, в которых хранят топливо, необходимо заполнять полностью для уменьшения площади соприкосновения с воздухом. В В мелкой таре топливо окисляется значительно быстрее. Срок хранения бензина в баках автомобиля не должен превышать двух месяцев (некоторых бензинов меньше) в зависимости от температуры. Что бы уменьшить скорость окисления бензинов, необходимо избегать частого перекачивания.

Способность бензинов к нагаро- лакообразованию и его коррозийность увеличивается, если в них есть вода и механические примеси. При использовании бензина с наличной в нем водой и механическими примесями (песком, пылью, ржавчиной и пр.) может нарушиться его подача в двигатель. Вода ускоряет разложение антидетонаторов в бензинах, негативно действует на антиокисляющие присадки. Механические примеси ухудшают прокачку топлива, нарушают калибровку жиклеров, форсунок, увеличивая расход топлива, становясь причиной ухудшения приёмности двигателя и появление «провалов» при увеличении частоты оборотов коленчатого вала за счет нарушения герметичности обратного клапана насоса – ускорителя.