2.4. Антидетонационные свойства

Одним из основных показателей качества, по которому определяют пригодность бензина тому или иному двигателю, является его детонационная стойкость.

Повысить экономичность, литровую мощность, а также уменьшить массу двигателя можно при увеличении степени сжатия, повышении частоты оборачиваемости коленчатого вала. Увеличение степени сжатия двигателя повышает требования к антидетонационным свойствам топлива, к процессу сгорания топливно-воздушной смеси без детонации. Сгорание считается нормальным, если смесь сгорает при средних скоростях расширения фронта пламени от 15 до 35 м/с. В этом случае двигатель работает стабильно, экономично, при желании с него можно получить максимальную мощность.

Фронт пламени расширяется за счет энергии, которая выделяется при сгорании предыдущего количества рабочей смеси, распространение которого может происходить диффузионно-цепным либо тепловым процессом. При диффузионно-цепном процессе происходит диффузия из зоны горения в рабочую смесь активных центров, которые способствуют развитию цепных реакций в смеси. При тепловом расширении фронта пламени имеет место процесс теплообмена между зоной горения и свежей смесью.

Когда рабочая смесь загорится от электрической искры, теплота, которая выделяется при сгорании топлива, вызывает дальнейшее повышение температуры и поддавливает несгоревшую часть рабочей смеси. Пламя, распространяясь по смеси, больше всего повышает температуру, и давление той части смеси, которая сгорает в последнюю очередь. При определенных условиях (в зависимости от химического состава топлива, температуры) отдельные частицы топлива, которое ещё не сгорело, могут самовозгореться. Распространение новых фронтов пламени от каждой загоревшейся частицы происходит с огромной скоростью. Скорость расширения фронта пламени достигает 2500 м/с, это так наз. детонационная волна. Возникновение детонационной волны сопровождается появлением обратных встречных волн, которые в виде ударных волн отскакивают (ударяются) одна от другой, от стенок цилиндра, поверхности поршня, вызывая вибрацию. При детонации появляются резкие металлические звуки в двигателе, сотрясание двигателя, периодически наблюдается пламя в отработанных газах, чаще – дым. Мощность двигателя падает, перегреваются его детали, в результате быстрее изнашивается двигатель: появляются трещины, имеет место выгорание поршней и клапанов, прогорание прокладки и т.п.

На возникновение и интенсивность детонации влияют конструкционные и эксплуатационные факторы.

К конструкционным факторам относятся:

- степень сжатия;

- диаметр цилиндров;

- форма камеры сгорания;

- материал головки и поршней;

- размещение свечей и их количество.

С повышением степени сжатия повышается давление, и температура рабочей смеси. Таким образом, чем больше степень сжатия, тем сильнее детонация. У двигателей с большим диаметром цилиндров, при прочих одинаковых условиях, детонация усиливается вследствие ухудшения охлаждения камеры сгорания и повышения в связи с этим температуры рабочей смеси. Камера сгорания должна иметь компактную форму без мест перегревания Камера сгорания должна иметь компактную форму без мест перегревания и поверхностей, значительно удаленных от свечей зажигания. Расположение свечей должно учитывать наиболее нагретые зоны камеры сгорания и время пребывания горючей смеси в камере сгорания. Снижению детонации способствует использование алюминиевых сплавов для головок и поршней вместо чугуна, т.к. при этом улучшается выведение теплоты из камеры сгорания, снижается температура рабочей смеси.

На характер сгорания топлива влияют условия эксплуатации:

- состав горючей смеси;

- угол опережения зажигания;

- частота оборота коленчатого вала;

- температура и влажность воздуха;

- тепловое состояние двигателя;

- наличие нагара;

- качество топлива;

- техническое состояние системы охлаждения и качество охлаждающей жидкости и др.

Конструкция двигателя неизменна, тогда как условия эксплуатации изменяются и могут значительно влиять на процесс сгорания топлива. Поэтому, изменяя некоторые эксплуатационные факторы, можно предупредить или ликвидировать детонацию.

Детонационное сгорание не следует обобщать с явлением, которое может возникнуть при сгорании топлива, - раскаленным зажиганием. Последствия раскаленного зажигания идентичны с последствиями действия детонации в двигателе. Однако раскаленное зажигание имеет другую причину его возникновения: оно возникает при образовании нагаров в камере сгорания. Это неконтролируемое самовозгорание рабочей смеси.

На детонационное сгорание больше всего влияет качество топлива, т.е. его химический состав. Топлива разного химического состава имеют разную стойкость к температуре и процессам окисления, способность образовывать перекиси и гидроперекиси, т.е. имеют разную детонационную стойкость. Наибольшую детонационную стойкость (способность противостоять окислению при высоких температурах) имеют изо-парафиновые и ароматичные углеводороды, наименьшую – н.парафиновые углеводороды. С увеличением молекулярной массы углеводородов детонационная стойкость уменьшается вследствие продления парафиновой цепочки.

Для оценки антидетонационных свойств топлива (детонационной стойкости) принята условная единица – октановое число. Суть определения детонационной стойкости топлива лежит в сравнении её с детонационной стойкостью эталонных топлив. Подбирают такие смеси эталонных топлив, которые сгорают в стандартных установках с такой же интенсивностью детонации, как бензин, для которого определяют октановое число.

За эталонные топлива приняты два химически чистых углеводорода:

- изооктан (2, 2, 4 – триметилпентан), октановое число которого условно принято за 100;

- н.гептан, октановое число которого условно принято за 0.

Октановое число – безразмерная условная величина.

Для определения октановых чисел бензинов пользуются одноцилиндровыми установками со сменной степенью сжатия от 4 до 10. Сначала исследуют бензин, подбирая степень сжатия установки до появления стандартной интенсивной детонации. Потом питание двигателя переводят на смесь стандартных топлив и подбирают такое соотношение изооктана и н.гептана, которое имеет такую же интенсивность детонации, как топливо, которое исследуется, без изменения условий работы двигателя.

Октановым числом называется процентное (объёмное) содержание изооктана в смеси с н.гептаном, которое по своим антидетонационным свойствам аналогична топливу, которое исследуется. Например, если октановое число составляет 90, то это означает, что бензин имеет такие же антидетонационные свойства, как смесь, которая состоит из 90% изооктана и 10% н.гептана (при исследовании на стандартной установке).

Октановые числа определяют по моторному и исследовательскому способу. Методика определения октановых чисел по обоим методам одинакова, но режимы работы установок отличаются. Более жёсткий режим работы установки при определении октановых чисел по моторному методу по сравнению с исследовательским. Поэтому для одного и того же бензина октановые числа, определенные разными методами, имеют неодинаковые значения: более высокие значения октановых чисел, которые определены исследовательским методом (табл. 18).

Например, бензины А-92 и А-95 имеют значения октановых чисел по исследовательскому методу 92 и 95 соответственно, а по моторному – 82,5 и 85. Поэтому при определении октанового числа бензина указывают метод определения, например, 85/М; 95/И, где литеры «М» и «И» соответственно моторный и исследовательский метод.

Таблица 18

Октановые числа бензинов

Марка бензина	Октановое число, определенное по методу, не менее
	моторным	исследовательским
А-80 А-92 А-95 А-98	76 82,5 85 88	80 92 95 98

Октановые числа бензинов зависят от их химического состава. Наивысшие октановые числа имеют ароматичные и изо-парафиновые углеводороды, самые низкие – н.парафиновые углеводороды.

Некоторые углеводороды имеют октановые числа выше 100, например, бензол, толуол и некоторые другие; некоторые углеводороды имеют октановые числа меньше 0, например, н.октан, н.декан и другие н.парафиновые углеводороды с молекулярной массой выше н.декана. Октановое число бензина будет зависеть от количества и качества (строения) углеводородов и других соединений, входящих в его состав.

В связи с экономией нефтяного топлива, экологическими аспектами считается наиболее принятым топливо с октановым числом в среднем 95 по исследовательскому методу.

Страны мира используют, в основном, бензины марок (типов): обычный или регулярный (встречается название «нормальный») – с октановыми числами 80…92, премиальный – с октановым числом до 95, «супер» - с октановым числом 98 (по исследовательскому методу). Бензины большинства стран имеют повышенную температуру конца кипения (215*С) и несколько повышенный остаток после разгонки (до 2%).

Каждый двигатель требует использование бензина соответствующего октанового числа. Необходимые значения октановых чисел зависят, прежде всего, от степени сжатия. Кроме того, на выбор значения октанового числа бензина влияют другие факторы, такие как диаметр цилиндра, материал головок, количество и размещение свечей и др., т.е. те факторы, которые влияют на процесс сгорания смеси. При увеличении степени сжатия и диаметра цилиндра необходимо использовать бензины с повышенной детонационной стойкостью (октановым числом). Низкие температуры окружающего воздуха, повышение влажности воздуха и барометрического давления снижают требования к октановому числу топлива. Перегревание двигателя ведет к увеличению вероятности возникновения детонации.

Современные автомобили потребляют бензины с высокими октановыми числами. Повышение октановых чисел можно достигнуть разными методами:

- переработкой дистиллятов каталитичным крекингом и риформингом,

- добавлением к бензинам высокооктановых компонентов и добавок,

- использованием антидетонационных присадок.

Бензины, полученные каталитичным крекингом и риформингом, имеют высокие октановые числа (77…90 по моторному методу).

При необходимости повышения октанового числа бензинов к ним можно добавить высокооктановые компоненты в количестве до 30…40%. При выборе высокооктанового компонента следует учитывать температуру окружающего воздуха, свойства компонента (октановое число, температуры кипения и застывания). Изопентан, октановое число которого составляет 93/И, нельзя использовать летом, потому что он имеет низкую температуру кипения, а бензол, октановое число которого 113/И, - зимой, потому что он имеет высокую температуру кристаллизации (+ 5,5*С). Добавляя ароматичные углеводороды (бензол, толуол, кумол, нафталин и др. (либо их смеси)), необходимо помнить об их высокой нагарообразующей способности, токсичности (особенно бензола), высокую способность разбавлять резиновые и пластмассовые детали топливной системы и при добавлении не превышать их допустимое общее содержание в бензине.

Эффективность соединений определялась по критической степени сжатия. За 1,0 принята эффективность действия бензола.

При выборе компонентов, добавок, присадок следует учитывать их сырьевую базу, стоимость, экологические свойства, антидетонационный эффект и пр.

Для получения высокооктановых бензинов нашли промышленное использование эфиры, например МТБЭ – метилтретиннобутиловый эфир, технический этанол (абсолютный), смесь ароматичных углеводородов, толуол. Существенным недостатком высокооктановых компонентов, которые содержат в своём составе кислород (спирты, МТБЭ и др., их смеси), является необходимость введения их в состав смеси с бензином в большом количестве для достижения значительного повышения октанового числа топлива (до 15%). Например, для изготовления бензина А-98 к бензинам А-92 (или А-95) добавляют до 5% и больше МТБЭ, смесь ароматичных углеводородов и толуол – до 10% и больше.

Из эфиров используют и другие, в частности, МТАЭ – метилтретамиловый эфир.

Повышение октанового числа бензинов зависит не только от эффективности присадок, компонента или добавки (либо их смеси), но и от химического состава бензина, в который они добавляются.

Эффективным методом повышения октанового числа бензинов является добавление антидетонационных присадок – антидетонаторов. Антидетонаторы могут быть селеновые, теллуровые, марганцевые, свинцовые, железные и некоторые другие органические соединения. Каждый антидетонатор проявляет свою эффективность действия при введении его в оптимальном количестве, которое зависит от его химического состава и химического состава бензина, к которому он добавляется.

Эффективность антидетонаторов, целесообразность их использования изучали давно. Было исследовано действие более чем 60 различных соединений на антидетонационные свойства бензинов и сделан вывод:

с точки зрения технической и экономической более целесообразным является использование вторичных методов переработки и добавления продуктов методов синтеза с целью повышения октанового числа бензинов по сравнению с поиском, разработкой и использованием антидетонаторов. Это связано с повышенным снашиванием топливной системы и двигателя (в первую очередь – свечей зажигания), выпускной системы, охраной окружающей среды (выбросов в атмосферу металлов в виде аэрозолей), токсичностью некоторых антидетонаторов.

Антидетонаторы содержат в своем составе металлы, при сгорании которых образуются их оксиды. Для преобразования металлов и их оксидов в газоподобное состояние необходимы дополнительные органические соединения, которые для большинства антидетонаторов либо малоэффективны, либо дорогие. Селеновые и теллуровые антидетонаторы неэффективны. При использовании всех металлических антидетонаторов имеет место отложение металла в камере сгорания, на свечах и пр.

Как антидетонаторы могут использоваться марганцевые соединения, например, ЦТМ – циклопентадиенилтрикарбонил марганца и МЦТМ – метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, которые хорошо растворяются в бензине, эффективно повышают октановое число. Но они не нашли широкого промышленного использования, поскольку не удалось найти эффективные дешевые органические соединения. Марганцевые антидетонаторы распадаются при непродолжительном хранении. Одним из активных катализаторов распада антидетонатора является свет. Марганцевые антидетонаторы запрещены к использованию во многих странах. Их нельзя использовать в больших городах, курортных зонах.

Антидетонаторы, которые содержат в своем составе железо (органические соединения фероцена и др.), при соответствующих условиях провоцируют повышенное абразивное снашивание двигателя вследствие образования дополнительного количества отложений. При значительной концентрации виносіїв повышается токсичность отработанных газов, небезопасная для окружающей среды и человека.

Наибольшего распространения как антидетонатор нашел тераэтилсвицец – ТЭС, который использовался странами мира более 80 лет. ТЭС – маслянистая бесцветная жидкость, с густотой 1652,4 кг/м³, кипит с распадом при температуре 200*С, растворима в бензине и органических разбавителях, чрезвычайно ядовита. В случае попадания в организм, независимо от срока, ТЭС накапливается в нём. Попасть в кровь человека ТЭС может через поврежденную кожу, а также через органы дыхания. Значительное единовременное попадание ТЭС или постепенное долговременное отравление им вызывает преждевременную смерть. ТЭС нестойкий: под влиянием температуры, солнечного света, воздуха распадается с образованием белого осадка. Для предупреждения распада ТЭС используют специальные вещества – стабилизаторы. Смесь ТЭС с виносіями называется этиловой жидкостью, а бензин, в составе которого есть этиловая жидкость, - этиловым. Для отличия этиловые бензины имели яркую окраску.

При использовании этиловых бензинов увеличивается расход масла в 1,5…2,0 раза, и необходима более частая замена свечей зажигания по сравнению с расходами масла и периодом эксплуатации свечей при использовании не этиловых бензинов. Ещё более актуальным есть вопрос охраны окружающей среды.

Альтернативой этиловых бензинов являются бензины, которые получают вторичными методами переработки дистиллятов, с добавлением высокооктановых компонентов и добавок, хотя стоимость производства этилового бензина дешевле по сравнению со стоимостью производства не этилового бензина с таким же значением октанового числа. Высокая токсичность свинцовых антидетонаторов привела к отказу от их использования.

Повысить октановое число, улучшить полноту сгорания топлива можно добавлением некоторых соединений либо их смесей, к которым относятся, например, щелочные органические соединения, такие как изо-алкил-карбоксилаты лития («регуляторы горения»), ароматичные амины и др.

Ароматичные амины – неметаллические соединения. Эффективность действия ароматичных аминов зависит от химического состава бензина, в который добавляется добавка. При добавлении аминов к бензинам с небольшим значением октанового числа имеет место его повышение на большое количество пунктов по сравнению с эффективностью действия этой же добавки в бензинах с октановым числом более высоким, т.е. чем больше в бензине н.парафиновых углеводородов, тем выше эффективность действия ароматичных аминов. Добавка ароматичных аминов либо их смесей в количестве 2% к прямогонному бензину дает возможность повысить октановое число на 9-18 пунктов. При сгорании аминов образуется дополнительное количество оксидов азота. Как показали исследования, ароматичные амины провоцируют нагарообразование.

Анилин – С₆Н₅NН₂ – маслянистая жидкость с температурой кипения 184*С, замерзания – минус 6*С. Анилин и его производные – амины – являются токсичными веществами. Амины имеют резкий, неприятный запах, большинство из них – смертельные яды, канцерогены.

Канцерогенные вещества – химические вещества, влияние которых на организм при определенных условиях вызывает рак или иные опухоли. К канцерогенным веществам относятся такие соединения: полицикличные углеводороды, азокрасители, ароматичные амины (!), нитрозамины и другие…

При разработке и рекомендации в отношении использования какого-либо антидетонатора или высокооктановой добавки должны решаться все аспекты: экономичный, технический, экологический.

Наилучший метод борьбы с детонацией – выбор и использование бензина соответствующей марки.

Теоретически предотвратить детонацию можно добавлением воды, действие которой изучали ещё в начале моторостроения. Антидетонационный эффект от введения воды лежит в охлаждении рабочей смеси, цилиндра и его деталей, действия водяного пара как инертного газа. Введение воды дает возможность без повышения октанового числа бензина использовать топлива с меньшим октановым числом, нежели необходимо для двигателя. Эффективность воды проявляется при значительном ее количестве (20…25%). Введение воды, особенно в таких больших количествах, интенсивно провоцирует коррозийные процессы, может негативно сказаться на рабочем процессе.

При необходимости можно смешивать бензины. Бензины взаимно растворимые в любом соотношении и не расслаиваются (так же, как и при смешивании с гасом или дизельным топливом). При отсутствии необходимой марки бензина можно смешать бензины с большим и меньшим значением октанового числа, сколько необходимо для данного двигателя. Смеси бензинов готовятся для одноразового использования, но не для хранения.

Например, при отсутствии бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) можно смешать бензины с октановыми числами 80 и 98 (по исследовательскому методу). Для расчетов следует пользоваться значениями октановых чисел, определенными одинаковым методом.

Замена бензинов другими марками с меньшим октановым числом недопустима, т.к. возникает детонация, уменьшается мощность и экономичность двигателя.