Классификация деэмульгаторов нефтяных эмульсий
Поверхностно-активные вещества в водных растворах делятся на три основные группы: анионоактивные, катионоактивные и неионогенные. Анионоактивные и катионоактивные вещества в водных растворах диссоциируют на ионы, неионогенные вещества ионов в водных растворах не образуют.
Анионоактивные вещества в водных растворах диссоциируют на отрицательно заряженные ионы, в состав которых входит углеводородная часть молекулы и на положительно заряженные ионы металла или водорода.
К анионоактивным веществам относятся карбоновые кислоты и их соли, сульфоэфиры (алкилсульфаты), алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты.
Карбоновые кислоты и их соли использовали в начальный период применения ПАВ в качестве деэмульгаторов, а затем стали применять как сырье для синтеза более эффективных, неионогенных деэмульгаторов.
Сульфоэфиры, и алкилсульфаты, получают действием серной кислоты на спирты или олефины. Реакции протекают по следующим уравнениям:
Алкилсульфонаты
– это натровые или аммонийные соли
сульфокислот жирного рядя
а алкиларилсульфонаты – такие же соли
сульфокислот ароматического ряда
.
Катионоактивные
вещества в водных растворах распадаются
на положительно зараженный радикал и
отрицательно заряженный ион кислоты.
К ним относятся в основном азотистые
основания – нечетвертичные или
четвертичные. Нечетвертичные – это
соли первичных, вторичных и третичных
аминов. Примером таких соединений может
служить вещество
– хлористая соль первичного амина:
или
где R – радикал, содержащий в среднем 14 углеродных атомов.
Общая формула большинства четвертичных аммониевых солей имеет следующий вид:
где a, b и с – метильная, этильная или бензильная группы; Х – атом хлора, брома, йода, либо остаток метил– или этилсульфата.
Таким веществом, например, является катамин А (алкилбензилтриэтиламмонийхлорид):
Поверхностно-активные четвертичные соединения, в которых азот входит в цикл, представлены хлоридам алкилпиридиния.
Примером
таких соединений может служить катапин
А
Катионоактивные вещества как деэмульгаторы применяются весьма ограничено.
Неионогенные вещества, как указывалось выше, в водных растворах на ионы не распадаются. Их получают присоединением окиси этилена к органическим веществам с подвижным атомом водорода, т.е. содержащим карбоксильную, гидроксильную, сульфгидрильную, аминную или амидную группы. Исходным сырьём для синтеза неионогенных ПАВ могут, таким образом, служить органические кислоты, спирты, фенолы, меркаптаны, амины и амиды кислот.
Реакция оксиэтилирования протекает следующим образом:
В результате
В водных растворах неионогенные вещества образуют гидраты вследствие появления водородной связи между водородными атомами молекул воды и эфирными кислородными атомами полиэтиленгликолевой цепи:
Гидратированная молекула приобретает способность растворяться в воде и при этом в незначительной степени диссоциирует на ионы:
Деэмульгирующую способность неионогенных соединений можно легко регулировать, изменяя количество молекул присоединяемой окиси этилена, т.е. длину полиоксиэтиленовой цепи. При удлинении оксиэтиленовой цепи растворимость поверхностно–активного вещества в воде увеличивается.
Гидрофобные свойства неионогенного вещества можно усилить, присоединив к нему окись пропилена. Вещество с оксипропиленовой цепью молекулярного веса более 1000 не растворяется в воде. Используя при синтезе неионогенных ПАВ цепи окисей алкиленов в виде блокосополимеров, можно широко изменять соотношение между гидрофобной и гидрофильной частями деэмульгаторов и, следовательно, его свойства. Возможные блоксополимеры могут быть представлены в виде следующих общих формул.
1. Блоксополимер в котором имеется только два блока – гидрофобный А и гидрофильный В:
А-А-(А)m-А-В-(В)n-В-В (1)
где т - число групп окиси пропилена; п - число групп окиси этилена.
Исходными веществами
для синтеза таких блоксополимеров могут
быть одноатомные спирты, одноосновные
кислоты и другие соединения, имеющие
в своем составе один активный атом
водорода. Например,
,
если исходными веществами являются
спирты.
2. Блоксополимер, состоящий из трех блоков: центрального - гидрофобного и двух концевых - гидрофильных, например:
,
(2)
3. Блоксополимер, состоящий также из трех блоков, присоединенных в другом: порядке - центральный (гидрофильный) и концевые (гидрофобные):
(3)
В качестве исходных веществ для получения блоксополимеров с общей формулой (2) и (3) служат двухатомные фенолы, двухатомные спирты, двухосновные кислоты и другие соединения с двумя активными атомами водорода.
Например, на основе двухатомного фенола можно получить следующие соединения, соответствующие формулам (2) и (3):
К
соединениям этого типа относятся также
ПАВ, имеющие в своем составе более трех
блоков окисей алкиленов, например с
четырьмя блоксополимерными цепями,
синтезированными на основе этилендиамина:
(4)
(5)
Свойства таких веществ находятся в прямой зависимости от молекулярного веса оксипропиленовых и оксиэтиленовых цепей и их количественного соотношения.
Наиболее перспективными деэмульгаторами являются блоксополимеры с общими формулами (2), (4) и (5).
Гидрофильная часть неионогенныx ПАВ химически инертна, что дает возможность еще более усилить деэмульгирующее действие этих веществ при использовании их смеси с самыми различными компонентами для достижения синергического эффекта.
Сульфоэфиры продуктов оксиалкилирования. На конце оксиалкиленовых цепей продуктов оксиэтилирования и оксипропилирования имеется гидроксильная группа, которая может этерифицироваться серной и сульфаминовой кислотами или бuсульфитом натрия. Неионогенные ПАВ при этом превращаются в анионоактивные.
При введении сульфогруппы в гидрофобную оксипропиленовую цепь неионогенное соединение становится водорастворимым, а при введении в оксиэтиленовую цепь количество оксиэтиленовых групп в ней уменьшается. Поверхностная активность вещества при этом может увеличиваться.
Амфотерные или амфолитные поверхностно-активные вещества.
К амфотерным ПАВ относятся соединения, имеющие в молекуле одновременно основную – аминовую и кислотную – карбоксильную, и кислотную – карбоксильную, сульфоэфирную алкил- или арилсульфогруппы. В настоящее время описано и запатентовано относительно небольшое число веществ этого типа. Хорошими деэмульгаторами из этих веществ являются нефтяные аминосульфокислоты.
Список литературы.
Воюцкий С.С., Курс коллоидной химии, Изд. «Химия», 1964.
Клейтон В., Эмульсии, их теории и технические применения, Издатинлит, 1950.