3. Понятие о диаграммах фазового равновесия систем. Цель их существования.

фазовая диаграмма иначе диаграмма состояния (англ. phase diagram) — графическое изображение состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния — температуры T, давления p и состава x.

Фазовые диаграммы позволяют узнать, какие фазы (т. е. однородные подсистемы, отличающиеся строением и/или свойствами от других) могут присутствовать в данной системе при данных условиях и составе. Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмм состояния по экспериментальным данным и данным термодинамического моделирования является важнейшим способом предсказания поведения в ходе различных процессов. Анализ относительного расположения полей, разделяющих их поверхностей и линий, а также точек сочленения последних позволяет однозначно и наглядно определять условия фазовых равновесий, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производствах электронной техники и микроэлектроники и др. С их помощью подбирают условия промышленного синтеза веществ, определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы фаз и т. п.

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем изображаются на плоскости в координатах p–T. На них присутствуют поля, отвечающие существованию той или иной фазы вещества (газообразной, жидкой, различных твердых модификаций), разделенные линиями фазового равновесия, вдоль которых возможно сосуществование граничащих фаз. Места, где сходятся три различные линии фазовых равновесий, образуют так называемые тройные точки, в которых могут сосуществовать три фазы. Это максимальное число фаз, способных равновесно сосуществовать в однокомпонентных системах.

Число фаз, присутствующих в данной точке фазовой диаграммы, определяется правилом фаз Гиббса и составляет n + 2 – f, где n — число компонентов, т. е. тех веществ, количество которых в системе может изменяться независимо от остальных, число 2 отвечает давлению и температуре (таким образом, n + 2 есть число параметров, задающих состояние системы, а f — число степеней свободы, т. е. число тех обобщенных сил (давление, температура, химические потенциалы компонентов), которые можно независимо варьировать в некоторых пределах, не меняя при этом равновесного фазового состава.

Например, внутри полей однокомпонентной фазовой диаграммы, где присутствует единственная фаза, можно независимо варьировать давление и температуру, а тройная точка является так называемой точкой нонвариантного равновесия.

Кроме того, на фазовой диаграмме однокомпонентной системы могут изображаться метастабильные фазы, т. е. фазы, не являющиеся равновесными, но способные существовать в определенной области параметров в течение длительного времени вследствие кинетической стабильности, а также критическая точка — точка на линии равновесия жидкость–газ, после которой исчезает скачкообразное различие свойств этих фаз, и понятие фазового перехода теряет смысл.

Помимо температуры и давления могут рассматриваться и другие параметры состояния системы, например, напряженность магнитного поля (H). Тогда фазовая диаграмма становится многомерной и рассматриваются различные ее сечения, например H–T, а в правиле фаз число 2 меняется на соответствующее число обобщенных сил (полей).

Фазовые диаграммы многокомпонентных систем также являются многомерными. Удобно изучать их плоские сечения, такие, как температура-состав и давлениесостав. Для изобарно-изотермических сечений фазовых диаграмм трехкомпонентных систем, описывающих зависимость фазового состава системы только от ее компонентного состава, используют так называемые треугольники Гиббса.

Обсужденные выше общие положения применимы и к многокомпонентным фазовым диаграммам. Пример широко используемых в материаловедении изобарных (T–x) сечений двухкомпонентной фазовой диаграммы представлен на рис. Поля таких диаграмм могут отвечать одной или двум сосуществующим фазам, включающим расплав компонентов, твердые фазы чистых компонентов или их соединений промежуточного состава, фазы твердых растворов.

Соотношение фаз в поле, отвечающем двум фазам, определяют по правилу рычага — оно обратно пропорционально соотношению расстояний по горизонтали до ограничивающих поле линий фазовых равновесий, а координаты пересечения горизонтали с этими линиями определяют компонентный состав сосуществующих фаз.

Среди важных элементов T–x сечений двухкомпонентных диаграмм следует упомянуть линию ликвидуса, выше которой наличествует только жидкая фаза; линию солидуса, ниже которой присутствует только твердая фаза, эвтектические точки (точки конгруэнтного плавления), общие для солидуса и ликвидуса (на изломе последнего), и перитектические точки (точки инконгруэнтного плавления, т. е. плавления с частичным разложением твердой фазы) на кривой ликвидуса, в которых могут сосуществовать жидкая фаза и две твердых фазы, а также соответствующие горизонтальные линии эвтектических и перитектических превращений.

Для фаз, состоящих из наноразмерных частиц, может существовать зависимость физических свойств от размера, поэтому фазовую диаграмму иногда заполняют шкалой дисперсности.

4. Основные виды диаграмм.

• столбиковые диаграммы;

• полосовые диаграммы;

• круговые диаграммы;

• линейные диаграммы;

• фигурные диаграммы;

5. Диаграммы Au-Ag, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Sn.

Диаграмма состояния системы, обобщающая результаты исследований, выполненных до середины 50-х годов приведена на рис. Ag и Аu образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Построенные экспериментально кривые ликвидуса и солидуса хорошо согласуются с расчетными кривыми, полученными термодинамическим путем. Интервал кристаллизации сплавов в средней части диаграммы состояния не превышает примерно 2 °С. Сплав, содержащий 50 % (ат.) Аu, имеет температуры ликвидуса и солидуса, равные, соответственно, 1032,5 и 1030,8 °С . Обнаружено отсутствие непрерывности на кривых зависимости электросопротивления, эффекта Холла и периода кристаллической решетки от состава для сплавов, отвечающих составам Ag3Au, Ag3Au2 и AgAu3.

Диаграмма состояния Ag— Cu относится к системам эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Для эвтектической температуры даны значения 778—779 °С, а для эвтектической концентрации — значения 39,8; 39,9; 40,4; 40,9 % (ат.) Cu. Температура эвтектического равновесия Ж (Ag) + (Сu) составляет 781 °С. Эвтектика содержит 39,8 % (ат.) Сu. Максимальная растворимость Сu в (Ag) равна 13,6 % (ат.), а максимальная растворимость Agв (Сu) — 4,9 % (ат.)

На рис. представлен обобщенный вариант диаграммы состояния Cu-Au. Установлено, что компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии. Кривые ликвидус и солидус имеют касание и проходят через минимум при температуре 905 °С и содержании -59,5 % (ат.) Au. Параметры решетки твердых растворов уменьшаются от Au к Cu с небольшим положительным отклонением от правила аддитивности. При понижении температуры в процессе упорядочения ГЦК твердых растворов в системе образуются три промежуточные фазы — соединения Курна-кова: Au3Cu, AuCu и AuCu3. Температура перитектоидного равновесия образования фазы Au3Cu равна 240 °С, Температура конгруэнтного перехода (Au, Cu) ↔AuCuII составляет 410 °С, а перехода AuCuII ↔AuCuI — 385 °С. Температура эвтектоидного равновесия (Au,Cu) ↔AuCuII + АuСuI равна 285 °С, а конгруэнтного перехода (Au,Cu) ↔ АиСи31 390 °С.

Более высокие значения температур образования соединений AuCu3, AuCu и Au3Cu результат расчета с использованием тстраэдрического приближения метода кластерных вариаций и потенциала Lennard—Jones; точка Курнакова для фазы AuCua составляет 742 °С, для фазы AuCu 536 "С, для фазы Au3Cu 414°С . Соединение AuCu существует в двух модификациях: AuCuI имеет упорядоченную тетрагональную структуру, AuCuII — ромбическую структуру.

По исследованию диаграммы Cu—Sn имеется большое количество работ,

Ликвидус системы Cu—Sn, определенный методом термического анализа, состоит из шести ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, γ, ε, η и Sn. Помимо указанных фаз в системе найдены еще две фазы ζ и δ, которые образуются вследствие превращений, имеющих место в твердом состоянии.

6. 10 основных вопросов, решаемых с помощью диаграмм состояния.

Диаграммы состояния используют в материаловедении, металлургии, нефтепереработке, химической технологии (в частности, при разработке методов разделения веществ), производствах электронной техники и микроэлектроники и т. п. С ее помощью определяют направленность процессов, связанных с фазовыми переходами, осуществляют выбор режимов термообработки, отыскивают оптимальные составы сплавов и т. п.

7. виды взаимодействия элементов в твердом состоянии

8. Теория кристаллизации, структура литого металла.