Способы реэкстракции нитратов металлов из тбф

1. D<1. Перевод в менее экстрагируемую степень окисления Ме⁴⁺Ме³⁺Ме²⁺Ме⁺;

2. Введение комплексообразователей. Создание нерастворимых в органической фазе комплексов;

3. Снижение кислотности (уран реэкстрагируют слабым раствором азотной кислоты);

4. Изменение температуры (для реэкстракции ее нужно повысить);

5. Образование трудно растворимого соединения в водной фазе: образование карбонатов, С₂О₄^2-;

6. Вытеснительнаяреэкстракция (разделение урана и плутония).

Экстракционная химия различных элементов в растворе

Zr, Ru, Pa

Zrв азотнокислых растворах образует серию гидроксонитратных комплексов.

При концентрации 10^-3 моль/л цирконий присутствует в виде неполярного нитратного комплекса.

При концентрации азотной кислоты 5,5М большая часть циркония переходит в комплекс Zr(NO₃)₄.

Равновесие между формами устанавливается достаточно быстро и зависит от концентрации Zr, HNO₃, NO₃^-.

Химия циркония основана на комплексообразовании с NO₃^- и гидролизом.

1% от общего количества циркония ведет себя аномально, что может лимитировать очистку урана от циркония.

Поведение циркония связано со взаимодействием с частью разбавителя и экстрагента.

Для 30% ТБФ в головном экстракторе коэффициент очистки от циркония = 200-3000. Основная очистка происходит в основной секции аппарата (там, где слабокислотная промывка).

При низкой кислотности комплексы циркония переходят в гидролизуемую форму, которая имеет низкие коэффициенты распределения в ТБФ.

Проблемы с цирконием могут возникнуть если топливо недостаточно выдержано перед переработкой.

Т_1/2(Zr⁹⁵) = 65 дней, выход 6,2%. Нужно выдерживать дольше, чтобы количество циркония значительно уменьшилось.

Насыщение экстрагента ураном играет роль при очистке от циркония. При увеличении насыщения экстрагента ураном очистка производится эффективно. Цирконий не успевает далеко уйти по сорбционному аппарату.

Увеличение коэффициента очистки достигается при:

• t;

• использовании слабокислотной промывки;

• снизить экстрагируемость циркония – используют экстрагент, содержащий минимальное количество продуктов гидролиза и родиолиза.

Ru.

Изотопы 103, 106.

Т_1/2(Ru-103)40 суток (короткоживущий), выход7%.

Т_1/2(Ru-106)1 год, выход0,88%.

Химия рутения сложна. В азотнокислых растворах рутений может присутствовать в степенях окисления от 0 до 8. Комплексы являются производными RuNO³⁺.

Ru(NO₃)₄ – неэкстрагируемая форма.

Равновесие между различными формами устанавливается долго (от 10 до 100 минут) и легко смещается при изменении условий.

В зависимости от концентрации NO₃^-и концентрации HNO₃нитразил-ион может образовывать комплексы следующего состава:

[RuNO(NO₃)_x(H₂O)_5-x]^(3-x)+

x = 0÷4

[RuNO(NO₂)_x(NO₃)_y(OH)_3-x-y(H₂O)_5-x-y]

x+y = 0÷4

NO

При растворении образуется смесь из различных комплексных соединений, из которых:

~10% - хорошо экстрагируемые комплексы (высшие нитразил-нитратные комплексы);

<10% - менее экстрагируемые комплексы (тринитратные комплексы);

~40% - умеренно экстрагируемые комплексы (динитратные комплексы);

~40% - неэкстрагируемые комплексы (низшие нитраты + нитрокомплексыNO₂).

Формы рутения отличаются по коэффициентам распределения. Коэффициенты очистки могут колебаться в широких пределах от 10 до 10⁵, в среднем 10³.

При увеличении насыщения экстрагента ураном, коэффициент очистки от рутения увеличивается.

Подготовка раствора к экстракции с целью очистки от рутения.

1. выдержка раствора ОЯТ при 100°С не менее четырех часов при продувке кислородом;

2. барботаж оксидами азота, при этом нитрозильные соединения переходят в нитриты, которые экстрагируются хуже. Продолжительность операции ~3 часа. Коэффициент очистки от рутения увеличивается в 2 раза;

3. окисление рутения озонированием. Подают кислород-озоновую смесь→ образуется RuO₄, который легко отгоняется; уменьшается общее количество рутения в растворе => увеличивается коэффициент очистки от рутения.RuO₄поглощается NaOH →Na₂RuO₄ → утилизация;

4. окисление рутения перманганатом калия. Рутений выводится в сорбционном виде на диоксид марганца, который образуется при разложении перманганата. При этом образуется осадок, который осложняет технологические операции с раствором. Используется очень редко;

5. введение комплексообразователей в промывную зону экстрактора → образуются неэкстрагируемые комплексы → увеличивается коэффициент очистки в промывной секции (зоне). В качестве комплексообразователя используется щавелевая кислота Н₂С₂О₄ для одновременной очистки от рутения и циркония.

У рутения есть формы с аномальным химическим поведением.

Для увеличения коэффициента очистки от него: на стадии аффинажа часть рутения с аномальным поведением переводится в хорошо экстрагируемую форму на операции реэкстракции.

Для рутения характерно снижение коэффициента распределения в зависимости от увеличения концентрации ионов водорода.

Выделенная зона – зона экстракции.

Нужны две зоны промывки:

• на сильнокислой промывке избавляются от рутения, т.к в этой области низкий коэффициент распределения рутения;

• на слабокислой промывке избавляются от циркония, т.к в этой области низкий коэффициент циркония.

Pa.

Экстрагируется в степени окисления +5.

+4 неэкстрагируемый

Paобразует ряд нейтральных комплексов:

[Pa(OH)₂NO₃]²⁺[Pa(OH)₂(NO₃)₂]⁺[Pa(OH)₂(NO₃)₃][Pa(OH)₂(NO₃)₄]

Эта форма хорошо экстрагируема.