4. Восстановление железом

Железо в присутствии электролитов - восстанавливает ароматические нитросоединения до соответствующих аминов (один из распространенных промышленных методов). При этом одновременно протекает четыре реакции:

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, поэтому восстановление ведут в слабокислой среде электролита. При повышении величины рН среды скорость реакции уменьшается.

Электролиты вводят в реакционную массу в готовом виде (хлорид аммония - наиболее активный) или получают протравливанием чугунной стружки соляной кислотой (хлорид железа (II)).

Для восстановления лучше всего использовать серый чугун, которого много в отходах металлообрабатывающих производств. Его активность объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванической пары на границе раздела: железо – графит, а также способностью в процессе восстановления распадается на мелкие частицы, что ведет к ускорению реакции.

Чугунную стружку специально готовят: измельчают, просеивают, удаляют пыль, обезжиривают и протравливают соляной кислоты, что увеличивает ее активность вследствие образования хлоридов.

Восстановление чугунной стружкой ведут при кипении реакционной массы. Обогрев чаще всего производят острым паром. К нагретой до кипения суспензии чугунной стружки в растворе электролита порциями по мере расходования загружают нитросоединение. Образующийся амин отгоняют с водяным паром или экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

Восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах, футерованных диабазовой плиткой, снабженных мешалкой и барботером для подачи острого пара.

Этот метод используют при производстве анестезина, новокаина, дифенилсульфона и ряда других препаратов:

Достоинства метода: простота технологии, дешевизна сырья, высокий выход целевого продукта реакции. Недостатки: сокращение сырьевой базы и нестабильное качество чугунной стружки; трудности по утилизации образующегося шлама (фильтрация, транспортировка плохо фильтрующегося тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка).

5. Восстановление гидридами металлов

А) Алюмогидрид лития –Li^AlH₄^- восстанавливает: С=Х связи, где Х - гетероатом (альдегиды, кетоны, кислоты, нитро-, гидрокси группы и галоген).

Реакция идет в мягких условиях и обычно с высокими выходами, в безводной среде, как правило, в эфире. Работа с алюмогидридом лития опасный метод, требует особых мер предосторожности.

Б) Боргидриды натрия (калия) являются менее активными реагентами, чем алюмогидрид лития, но восстанавливают в таких растворителях, как вода, спирт и др. Они широко используются для избирательного восстановления карбонильных групп.

2. Восстановление сульфидами щелочных металлов

В промышленности применяются редко, т.к. имеются более удобные восстановители, и серьезные трудности вызывает утилизация сточных вод.

Для этих целей чаще всего используют - гидросульфид и дисульфид натрия Na₂S₂.

Схемы реакций восстановления сульфидами щелочных металлов:

Методика восстановления. К нагретой до температуры 80-90°С или до кипения эмульсии или суспензии нитросоединения в воде постепенно, при сильном перемешивании приливают раствор избытка сульфида. Длительность восстановления сильно зависит от температуры и обычно составляет несколько часов.

Амины выделяют: твердые нерастворимые – фильтрацией или центрифугированием; жидкие нерастворимые - отстаиванием в делительных воронках; растворимые экстракцией или высаливанием.

Оборудование обязательно должно иметь систему улавливания сероводорода. Сульфиды в маточниках окисляют кислородом.

Этим методом получают о- и п-анизидины и др., получить которые другим способом трудно:

Достоинства метода: продукт реакции выделяется легче, технология проще, коррозия оборудования отсутствует, большая селективность, чем при использовании чугунной стружки.

Недостатки: производство опасное, требуется особая герметизация оборудования, экологические трудности.