
- •Методы окисления в химической технологии бав
- •I. Окисление (дегидрирование) алканов в алкены
- •II. Окислительные методы получения альдегидов
- •2. Окисление первичных спиртов комплексами оксида хрома (VI) и кислородом в дмсо
- •III. Окислительные методы получения кетонов
- •IV. Окислительные методы получения карбоновых кислот
- •V. Окисление алкенов до альдегидов, кетонов и кислот
- •VI. Окисление ароматического цикла
V. Окисление алкенов до альдегидов, кетонов и кислот
1. Окисление алкенов идет очень легко. Значительно труднее остановить его на стадии синтеза гликолей и альдегидов:
2. Озонирование является общим методом окисления непредельных соединений до альдегидов, кетонов и кислот.
Концентрация озона при окислении алкенов обычно составляет 14-15%. В качестве растворителей используют уксусную кислоту, воду, метанол, четыреххлористый углерод, и др. При окислении озоном выход продуктов обычно составляет 60-70%.
Так, из циклогексена можно получить адипиновый альдегид и кислоту.
- При получении альдегидов к реакционной смеси добавляют цинк и уксусную кислоту для восстановительного расщепления озонида.
- При получении кислот гидролиз озонидов проводят в присутствии окислителей (лучше всего перекиси водорода).
VI. Окисление ароматического цикла
Ароматические циклы достаточно устойчивы к окислению, поэтому для их расщепления до карбоновых кислот необходимо энергичное воздействие таких сильных окислителей, как бихроматы в серной или уксусной кислотах, KMnO4 в щелочной или кислой среде, HNO3, кислорода в присутствии эффективных катализаторов.
Обычно, электроноакцепторные заместители стабилизируют ароматическое кольцо, а электронодонорные облегчают процесс окислительного разрушения.
- Окисление бензола воздухом в паровой фазе приводит к образованию малеинового ангидрида:
Реакция протекает при высокой температуре в присутствии катализатора. Выход продукта составляет около 60%. В качестве побочных продуктов образуются п-бензохинон и углекислый газ.
Катализатором может служить пятиокись ванадия (V2O5). Однако наибольший выход малеинового ангидрида достигается на сложных катализаторах.
- Окисление нафталина приблизительно в тех же условиях приводит к образованию фталевого ангидрида:
В качестве побочного продукта образуется малеиновый ангидрид.
- Окислением хинолина перманганатом в кислой среде получают никотиновую кислоту (в щелочной - окисляется пиридиновое кольцо):
- Окисление бензольного кольца бихроматом в кислой среде, например, при получении имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты (синтез этимизола):
Процесс ведут по периодической схеме при нагревании реакционной массы до 85-90°С.
Стадия «ОКИСЛЕНИЕ» в синтезе левомицетина:
В реактор к окислительной смеси, состоящей из раствора бихромата натрия в 57% серной кислоте и уксусной кислоты, охлажденной до 5-7°С, порциями при энергичном перемешивании и температуре в пределах 5-7°С загружают субстрат. Повышение температуры, плохое перемешивание приводят к различным побочным реакциям, увеличивая, например, образование п-нитробензойной кислоты и расход окислителя. Уксусная кислота используется в качестве растворителя и смягчает условия окисления.
После завершения процесса окисления реакционную массу разбавляют водой, осадок продукта отфильтровывают, тщательно отмывают водой от кислоты и солей хрома (до отсутствия зеленой окраски промывных вод). Выход на стадии 88-90%.
Недостатком этой стадии является образование большого количества отходов, содержащих соли хрома, которые необходимо утилизировать.