Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
окисление.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.04.2025
Размер:
190.46 Кб
Скачать

V. Окисление алкенов до альдегидов, кетонов и кислот

1. Окисление алкенов идет очень легко. Значительно труднее остановить его на стадии синтеза гликолей и альдегидов:

2. Озонирование является общим методом окисления непредельных соединений до альдегидов, кетонов и кислот.

Концентрация озона при окислении алкенов обычно составляет 14-15%. В качестве растворителей используют уксусную кислоту, воду, метанол, четыреххлористый углерод, и др. При окислении озоном выход продуктов обычно составляет 60-70%.

Так, из циклогексена можно получить адипиновый альдегид и кислоту.

- При получении альдегидов к реакционной смеси добавляют цинк и уксусную кислоту для восстановительного расщепления озонида.

- При получении кислот гидролиз озонидов проводят в присутствии окислителей (лучше всего перекиси водорода).

VI. Окисление ароматического цикла

Ароматические циклы достаточно устойчивы к окислению, поэтому для их расщепления до карбоновых кислот необходимо энергичное воздействие таких сильных окислителей, как бихроматы в серной или уксусной кислотах, KMnO4 в щелочной или кислой среде, HNO3, кислорода в присутствии эффективных катализаторов.

Обычно, электроноакцепторные заместители стабилизируют ароматическое кольцо, а электронодонорные облегчают процесс окислительного разрушения.

- Окисление бензола воздухом в паровой фазе приводит к образованию малеинового ангидрида:

Реакция протекает при высокой температуре в присутствии катализатора. Выход продукта составляет около 60%. В качестве побочных продуктов образуются п-бензохинон и углекислый газ.

Катализатором может служить пятиокись ванадия (V2O5). Однако наибольший выход малеинового ангидрида достигается на сложных катализаторах.

- Окисление нафталина приблизительно в тех же условиях приводит к образованию фталевого ангидрида:

В качестве побочного продукта образуется малеиновый ангидрид.

- Окислением хинолина перманганатом в кислой среде получают никотиновую кислоту (в щелочной - окисляется пиридиновое кольцо):

- Окисление бензольного кольца бихроматом в кислой среде, например, при получении имидазол-4,5-дикарбоновой кислоты (синтез этимизола):

Процесс ведут по периодической схеме при нагревании реакционной массы до 85-90°С.

Стадия «ОКИСЛЕНИЕ» в синтезе левомицетина:

В реактор к окислительной смеси, состоящей из раствора бихромата натрия в 57% серной кислоте и уксусной кислоты, охлажденной до 5-7°С, порциями при энергичном перемешивании и температуре в пределах 5-7°С загружают субстрат. Повышение температуры, плохое перемешивание приводят к различным побочным реакциям, увеличивая, например, образование п-нитробензойной кислоты и расход окислителя. Уксусная кислота используется в качестве растворителя и смягчает условия окисления.

После завершения процесса окисления реакционную массу разбавляют водой, осадок продукта отфильтровывают, тщательно отмывают водой от кислоты и солей хрома (до отсутствия зеленой окраски промывных вод). Выход на стадии 88-90%.

Недостатком этой стадии является образование большого количества отхо­дов, содержащих соли хрома, которые необходимо утилизировать.