1.3.1 Общая схема количественного анализа

Типичный количественный анализ включает последовательные стадии, представленные на схеме 1.1.

1.3.2 Выбор метода (методики) анализа

Прежде чем рассматривать факторы, которые необходимо учитывать при выборе того или иного метода анализа, следует обсудить понятия: принцип анализа, метод и методика.

Схема 1.1 – Стадии количественного анализа [1, 3, 7]

*Представительные аналитические навески или аликвоты  — это части (доли) материала (раствора) примерно одинаковой массы (или одинакового объема), которые проводятся через все аналитические операции одновременно и параллельно.

** Мешающее вещество (interference substance) в методике анализа — это вещество, которое вызывает предопределенную систематическую погрешность результатов анализа. Вывод о том, мешает данное вещество определению или нет, зависит от количества мешающего вещества и определяемого компонента в анализируемом образце.

*** В отдельных случаях могут быть исключены одна или несколько промежуточных операций.

Принцип анализа -- это некоторое явление природы, которое может предоставить аналитику интересующую его информацию. Типичные примеры — взаимодействие электромагнитного излучения с веществом применительно к спектроскопии или явление разделения веществ в хроматографии. При этом следует понимать, какой именно конкретный тип взаимодействия может дать требуемую информацию о данной пробе.

Метод — это принцип или совокупность химических, физико – химических и (или) физических принципов получения информации о химическом составе, которые положены в основу анализа безотносительно к конкретному объекту и

определяемому веществу.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые при этом нужно решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

Методика — подробное описание всех условий и операций проведения анализа конкретного объекта на принципах какого – либо метода анализа. Важными характеристиками методики являются: требуемый способ пробоотбора, подготовки пробы к анализу (например, растворение образца в подходящем растворителе и устранение влияния веществ, мешающих определению), возможность неразрушающего или многокомпонентного анализа и др.).

Ниже рассмотрены основные факторы, которые нужно принимать во внимание, выбирая метод и методику анализа.

Таблица 1.2 – Метрологические, аналитические характеристики и категории преимущественно экономического характера (подробнее см.[1 – 6]).

Характеристики качества результатов анализа 1. Чувствительность 2. Воспроизводимость 3. Правильность 4. Предел обнаружения 5. Нижняя граница определяемых содержаний 6. Селективность 7. Диапазон определяемых содержаний (рабочий диапазон, диапазон линейности сигнала))

Экономические характеристики Капитальные затраты. Продолжительность анализа и связанные с этим затраты на оплату труда. Особые меры безопасности. Стоимость установки и ремонта оборудования. Стоимость обучения персонала, квалификационные надбавки. Затраты, связанные с потреблением образцов. Стоимость реактивов

Чувствительность метода или методики определяется тем минимальным количеством вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике. На рис. 1 приведена относительная характеристика чувствительности некоторых методов. Нижняя граница определяемого содержания демонстрирует возможности метода и наилучший результат, достигаемый при определении ряда веществ. Так, при анализах в цветной металлургии нижняя граница определяемых содержаний многих элементов методом искровой масс-спектрометрии составляет 10^–5–10^–7%, методом нейтронно - активационного анализа  — 10^–7–10^–14 г, химико - спектральным анализом  — 10^–5–10^–7%; электрохимические, фотометрические и другие методы с предварительным концентрированием позволяют определять ряд примесей на уровне 10^–5–10^–7 % .

Сопоставляя чувствительность различных методов и оценивая примерное содержание компонента в образце, химик выбирает тот или иной метод анализа.

Точность анализа. При обсуждении любого аналитического метода или конкретной методики на одно из первых мест выходит их точность. Когда говорят о высокой точности, то имеют ввиду, что метод или методика дают правильные (мало отклонение от "истинного" содержания: мала систематическая погрешность) и одновременно воспроизводимые (невелики случайные погрешности: мал разброс данных относительно среднего результата) результаты. Таким образом, в обиходе термин "точность" объединяет правильность и воспроизводимость, однако в научной литературе строго применяют две последних самостоятельных метрологических характеристики. Самые точные из существующих методов – гравиметрические, титриметрические и кулонометрические – обычно дают погрешность (воспроизводимость) не хуже 0.02–0.1% и только в редких случаях – порядка 0.001%. Погрешность физико‑химических методов анализа обычно на один ‑ два порядка выше. Требования к точности анализа обычно определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Необязательно всегда стремиться к высокой точности. Например, при текущем контроле многих металлургических и химических производств определение компонентов можно проводить с погрешностью в 10 – 15%. В том случае, когда важно более точно знать как содержание основного компонента, так и содержание вредных примесей (например, в фармацевтической и пищевой промышленности), погрешность не должна быть выше 0.1 – 1%. Для полупроводников же погрешность определения основных компонентов должна быть ниже 0.1%, а по возможности и 0.01%, так как физические свойства этих соединений в значительной степени зависят от постоянства их стехиометрического состава.

Достаточно точны гравиметрические и титриметрические методы, погрешность которых обычно составляет соответственно 0.05–0.2 и 0.1–0.5%. Из современных методов наиболее точен кулонометрический, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 0.001–0.01%.

Как правило, требования к точности химического анализа диктуют технологи, геологи, медики, физики и т. д., но у химиков-аналитиков всегда должно быть собственное понимание необходимости достижения той или иной точности при проведении анализа. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ. Так, при увеличении точности определения ряда компонентов с 2 до 0.2% время анализа увеличивается более чем в 20 раз. Завышение требований к точности часто приводит к необходимости использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру. Таким образом, у исследователя должен быть разумный подход к выбору более или менее точного метода, особенно при проведении массовых химических анализов.

Предел обнаружения. Под пределом обнаружения понимают минимальную концентрацию или минимальное количество вещества, которое еще можно определить данным методом с определенной допустимой погрешностью. В случае концентраций говорят об относительном пределе обнаружения, а в случае количеств – об абсолютном. Относительный предел обнаружения многих элементов современными методами аналитической химии составляет 10^–6–10^–5%; в отдельных случаях (радиоактивационный анализ) – 10^–10–10^–8%. Соответственно абсолютные пределы обнаружения составляют 10^–12–10^–10 г, а наиболее чувствительными методами в отдельных случаях до 10^–16–10^–15 г. Пределы

обнаружения веществ, а тем более фаз, как правило, ниже (в смысле – хуже).

Оценка предела обнаружения конкретного метода или методики, а также правильности и воспроизводимости результатов конкретного анализа проводятся на основе методов математической статистики, например, см [1, 3(с. 61 – 78), 4].

Диапазон определяемых содержаний (рабочий диапазон, диапазон линейности сигнала). В количественном химическом анализе обычно приводят

диапазон определяемых содержаний — область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами определяемых содержаний. Верхняя граница (m_в, c_в) — наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правило, изученным интервалом либо возможностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью.

Нижняя граница определяемых содержаний Область применимости любого метода при определении следов элементов определяется нижней границей определения содержаний (m_н, c_н) — наименьшим содержанием компонента, определяемого по данной методике (В англоязычной литературе синонимом можно считать предел определения). Нижняя граница определяемых содержаний компонентов рядом методов представлена на рисунке 1.

Природа (особенности) анализируемого вещества, избирательность,

селективность метода( методики). При проведении анализа имеют дело с самыми разнообразными объектами — продуктами промышленного и сельскохозяйственного производства, объектами окружающей среды, космическими объектами, произведениями искусства и т. д. Естественно, что выбор метода и методики анализа при этом определяется не только задачей анализа, но также свойствами и особенностями образца. Необходимо учитывать физические свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т. д. Определяющими при выборе метода анализа являются химические свойства образца. При этом важно знать и принимать во внимание химические свойства основы образца, часто называемой матрицей анализируемого объекта (матрица – вещество, в среде которого находятся выделяемые или определяемые компоненты); качественный химический состав образца; химические свойства определяемого компонента и сопутствующих ему примесей.

Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод, т. е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить

..

Рисунок 1 - Нижние границы определяемых содержаний компонентов (–lg Q, г) [1].

или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. В химической литературе, наряду с термином избирательность, используют термин селективность. Метод, методику или реакцию, позволяющие обнаружить или определить только немногие (малое число) компоненты (аналиты) в смеси или в матрице без помех со стороны других компонентов подобного поведения, называют селективными. Метод, методику или реакцию, позволяющие обнаружить или определить только один компонент (аналит) в смеси или в матрице без помех со стороны других компонентов, называют специфичным. Таким образом, специфичность следует рассматривать как предельную селективность.

Можно говорить об избирательности метода, методики и отдельной реакции, положенных в основу обнаружения или определения компонента. Так, высокой избирательностью характеризуются такие методы, как ионометрия, атомно –абсорбционный и ферментативный методы. Многие реакции, лежащие в основе методик, также высоко избирательны.

Методику химического анализа можно сделать более избирательной (селективной), изменив условия проведения анализа (рН среды, концентрацию реагентов, растворитель и т. д.); устранив влияние мешающих компонентов переведением их в нереакционноспособную форму (маскирование) или отделением (осаждение, экстракция, хроматография) их от основного компонента.

Рассматривая методы и методики, следует сказать об их универсальности — возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно иметь возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т. е. проводить многокомпонентный анализ. Высокая избирательность метода и его универсальность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью определения отдельных компонентов, например такие методы, как хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия. Методами атомно - эмиссионной спектроскопии с применением индуктивно-связанной плазмы и квантометров можно определять из одной пробы (без разделения) 25–30 различных элементов.

Содержание компонента. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента. При этом важно не только оценить процентное содержание компонента в образце, его концентрацию в анализируемом растворе, но и количество вещества, которое может быть взято на анализ. Таким образом, выбор метода анализа обусловливается абсолютным содержанием компонента.

Концентрация определяемого компонента и количество образца, предоставляемого на анализ, могут меняться в широких пределах. Количество образца, получаемое на анализ, в одних случаях может быть не лимитировано, а в других (определение вкраплений в минералах, анализ крови, биомасс, космических объектов и т.д.) очень мало (миллиграммы или даже доли миллиграмма).

Экспрессность метода. Требование к экспрессности, т.е. быстроте проведения анализа часто выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики анализа. Задачи анализа иногда диктуют необходимость выбора экспресс - метода. Есть методы, которые позволяют проводить анализ очень быстро. Так, методы атомно-эмиссионной спектроскопии с применением квантометров дают возможность определять 15–20 элементов за несколько секунд; в методе ионометрии используют ион-селективные, в том числе ферментные электроды, время отклика которых на содержание компонента составляет 0,5–1 мин.

Следует отметить, что в большинстве методик измерение сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая стадия. Основное время при проведении химического анализа затрачивается на подготовку пробы. Поэтому для уменьшения времени анализа при прочих равных условиях следует выбирать наиболее избирательные, не требующие специальной подготовки проб, методики.

Стоимость анализа. При выборе метода анализа нередко большую роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет стоимость химического анализа, куда входит стоимость используемой аппаратуры, реактивов, рабочего времени аналитика, затрачиваемое на обнаружение или определение одного компонента; масса анализируемой пробы, особенно в тех случаях, когда дорогостоящим является сам материал анализируемого объекта (сплавы и слитки платиновых металлов и др.).

Методы различны по стоимости аппаратурного оформления. Наиболее дешевые – титриметрические, гравиметрические, потенциометрические методы.

Аппаратура большей стоимости используется, например, в вольтамперометрии, спектрофотометрии, люминесценции, атомной абсорбции. Наиболее высока стоимость аппаратуры, используемой в нейтронно - активационном методе

анализа, масс-спектрометрии, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии (ядерно-магнитно-резонансная и электронно-парамагнитно-резонансная), в атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.

При прочих равных условиях для решения поставленной задачи следует

выбирать наиболее дешевые метод и методику проведения анализа. Некоторая информация, относящаяся к выбору подходящего метода анализа, представлена в сжатом виде в табл.1.4: «классические» методы, избранные инструментальные методы и недеструктивные методы.

Таблица 1.4 – Оценочные характеристики методов количественного

анализа [3, 8]

Метод	Экспрес- сность метода	Относительная стоимость анализа	Диапазон f определяемых концентраций (рс)	Точность анализа
Гравиметрия	OH	Н	1–2	В
Титриметрия	У	Н	1–4	В
Кулонометрия	OH–У	Н–У	1–4	В
Вольтамперометрия	У	У	3–10	У
Потенциометрия	У–B	Н–У	1–7	У
Спектрофотометрия	У–B	Н–У	3–6	У
Атомная спектрометрия	B	У–В	3–9	У
Эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой	B	В	5–9	У
Хроматография	B	У–В	3–9	У
Нейтронно-активационный анализ	OH	В	(а)	У
Рентгенофлуоресцентный анализ	B	В	(б)	В

Примечания. 1. Принятые сокращения: В — высокая; У — умеренная; Н — низкая; OH — очень низкая.

2. f  указан примерно: (а) — 10^–5–10^–12 г·л^–1, (б) — 10^–3–10^–6 г·л^–1,

3. рс = , где с — концентрация в моль·л^–1.

Автоматизация анализа. При проведении массовых однородных анализов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию анализа, которая позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие «ручные» трудоемкие операции

автоматическими, снизить погрешности отдельных операций, увеличить

скорость проведения анализа, снизить его стоимость, проводить анализ на расстоянии и т.д.

Другие требования к методам анализа. Помимо приведенных выше факторов, которые принимают во внимание при выборе метода и методики, к методу, в зависимости от задачи анализа, могут предъявляться и другие специфические требования. Так при исследовании твердых тел ( полупроводников, полупроводниковых пленок, материалов черной и цветной металлургии, геологических образцов и др.) наряду с определением интегральных характеристик состава часто представляет интерес и решение ряда следующих задач:

•Определение химического и структурного состава отдельных микроскопических областей материала.

•Определение фазового состояния элемента и природы его химических связей, например, находится ли кремний в виде нитрида (SiN) или карбида (SiC).

•Выяснение характера распределения элемента по поверхности или в объеме образца материала.

•Изучение морфологии поверхности материала, ее рельефа.

Для решения этих задач, связанных с пространственным распределением элементов, необходимы специальные методы распределительного анализа — локального и анализа поверхности. Некоторые из них, а именно, методы электронной и ионной спектроскопии (масс-спектрометрия вторичных ионов, фотоэлектронная и оже-электронная спектроскопия), позволяют одновременно отвечать и на вопросы о химическом состоянии элементов.