Составитель Э.В. Дюльдина

При участии студента гр. ТМ-03 С.В.Некрасова

Физическая химия: Методические указания к выполнению расчетно-графического задания №1 для студентов специальностей 110600,110800. Магнитогорск: МГТУ, 2005. 49 с.

Методические указания предназначены для выполнения рас­четного задания по химической термодинамике. На основе термо­динамических характеристик простых веществ и соединений рас­считываются изменения термодинамических функций для различ­ных химических реакций, и определяется состав равновесной сис­темы при различных условиях протекания реакции.

Рецензент Т.М. Куликова

© Дюльдина Э.В.,2005

Введение

Расчеты химических равновесий являются важнейшим эта­пом рассмотрения любых металлургических процессов. Предла­гаемое руководство позволяет на основе термодинамических ха­рактеристик простых веществ и соединений рассчитать изменения термодинамических функций , , и далее для различных химических превращений и определить состав рав­новесной системы при различных условиях протекания процесса. Необходимость подобных расчетов возникает на всем протяжении учебного процесса: в курсах физической химии, теории металлур­гических процессов, специальных курсах, а также в курсовых науч­но-исследовательских работах, курсовых и дипломных проектах.

Цель задания - освоение методики расчета термодинамиче­ских характеристик химической реакции с помощью таблиц стан­дартных термодинамических величин. При выполнении задания студент определяет по справочным таблицам необходимые характеристики компонентов реакции и находит далее стандартные изменения эн­тальпии , энтропии , энергии Гиббса , а затем кон­станты равновесия . Располагая этими величинами, можно оп­ределить направление реакции, ее тепловой эффект при заданной температуре, оценить выход продуктов реакции, рассчитать состав равновесной системы и изменение всех этих характеристик при изменении внешних параметров, подобрать оптимальные условия проведения процесса.

1. Формулировка задания

Для реакции аА + bВ = cC + dD (вариант и номер задания указаны в колонках 1 и 2 табл.1), где А, В, С, D - вещества - уча­стники реакции (колонки 3, 4, 5, 6 в табл.1); a,b,c,d - стехиометрические коэффициенты реакции выполнить следующее:

1. Составить уравнение зависимости от температуры вели­чины теплового эффекта и изменения энтропии

2. Вычислить величины , , и при нескольких температурах, значения которых задаются температурным интервалом и шагом температур (колонки 7 и 9 в табл.1). Полученные значения свести в таблицу и построить графики в координатах:

; ; ;

3. Пользуясь графиком , вывести приближенное уравнение вида , где А, В - постоянные.

4. Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

5. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при заданном давлении и температуре (колонки 14 и 15 в табл.1). При решении из задачи использовать выведенное в первой части эмпирическое уравнение и данные об исходном составе газовой фазы (колонки 10, 11, 12, 13 в табл.1).

6. Установить направление смещения состояния равновесия рассматриваемой системы при:

а) увеличении температуры (при постоянном давлении);

б) увеличении давления (при постоянной температуре).

2. Теоретические основы

Согласно заданию необходимо составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта и изменения энтропии , а также вычислить величины , , и при нескольких температурах.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

где - стандартный тепловой эффект реакции при 298К;

- изменение теплоемкости системы в результате протекания реакции.

З начение определяется по закону Гесса:

Стандартные тепловые эффекты для соответствующих веществ приведены в колонке 2 приложения 4.

Изменение теплоемкости рассчитывается по уравнению:

где - мольная изобарная теплоемкость i-гo вещества;

- стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции. Теплоемкость зависит от температуры по уравнению:

где а,b,с' - эмпирические коэффициенты.

В результате реакции теплоемкость изменяется, и разность теплоемкостей определяется по уравнению:

где

Коэффициенты а,b,с' приводятся в колонках 4,5,6 приложения 5.

Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

где - стандартное изменение энтропии для реакции при 298К.

Его можно определить по мольным стандартным энтропиям веществ :

Значения для соответствующих веществ приведены в колонке 3 приложения 5.

П ри расчете изменения стандартной энергии Гиббса для ре­акции необходимо воспользоваться уравнением Гиббса - Гельмгольца:

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

где R - универсальная газовая постоянная, равная

Т - абсолютная температура, К.

Далее необходимо определить количество фаз, независимых компонентов и число степеней свободы по правилу фаз Гиббса, а также возможное направление проте­кания исследуемой реакции и равновесный состав газовой смеси; установить направление смещения состояния равно­весия рассматриваемой системы.

Количество фаз определяют исходя из определения фазы – это однородная часть гетерогенной системы, с одинаковыми фи­зическими и химическими свойствами, имеющая границы раздела, при переходе через которые свойства системы меняются скачком.

Например, реакция

Рассматриваемая система состоит из одной фазы (газооб­разной), которая представляет смесь газов , ,

Или, например, реакция

Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твер­дых фаз и , а также одной газообразной, которая представляет смесь двух газов: и .

Число независимых компонентов k равно наименьшему числу составных частей системы, необходимых для образования всех ее фаз при равновесии. Это число определяют как общее число веществ в системе т за вычетом числа связей между ними r, то есть:

Число степеней свободы с (вариантность системы) равно наибольшему числу термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации компонентов), которые можно изме­нять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз в рав­новесной системе оставались прежними.

Ч исло степеней свободы определяют по правилу фаз Гиб­бса:

где п - число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия

системы. Обычно это давление и температу­ра, то есть п = 2 .

Для определения возможного направления протекания реак­ции необходимо воспользоваться уравнением изотермы Вант-Гоффа:

где П - произведение фактических парциальных давлений газовых

компонентов реакции;

- константа равновесия реакции при данной температуре.

В соответствии со вторым законом термодинамики в изобарно-изотермических условиях возможно самопроизвольное проте­кание процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиб­бса системы:

В применении к химической реакции это означает, что про­цесс самопроизвольно может идти слева направо при и справа налево при . Из уравнения (14) следует, что первое условие ( ) выполняется при , а второе ( ) – при .

Равновесный состав газовой смеси рассчитывается при заданной температуре по известной константе равновесия. Рассмотрим эту задачу на примере реакции

Дано: общее давление , исходные количества ве­ществ равны (слева направо) 1,0; 5,0; 2,0; 0,1 молей, К_р = 0,0495 .

Пусть при переходе в состояние равновесия прореагировало х молей компонента со стехиометрическим коэффициентом 1, в данном случае кислорода. Запишем под уравнением реакции ис­ходные и равновесные числа молей компонентов:

Суммарное количество молей газообразных веществ равно

Мольные доли каждого вещества в момент равновесия равны:

;

;

Умножим каждую мольную долю на общее давление, выра­женное в относительных единицах. При этом получим парциаль­ные давления газообразных реагентов (конденсированные веще­ства при этом не учитываются).

;

;

Равновесный состав газовой смеси рассчитывается из вы­ражения константы равновесия изучаемой реакции:

где , , , - равновесные парциальные

давления , , , соответственно, выраженные в отно­сительных единицах.

Для нахождения относительного давления следует давле­ние, выраженное в паскалях, разделить на стандартное давление, равное 101325 Па.

Найдем общее давление, выраженное в относительных еди­ницах:

Подставим , , , в выражение (15).

Учитывая, что Р = 0,1 , можно записать

Это уравнение можно решить любым численным методом, например методом половинного деления. После нахождения корня х можно рассчитать числа молей каждого компонента в состоянии равновесия и мольные доли газообразных реагентов. Это и будет результатом расчета состава равновесной системы.

Если константа равновесия очень велика или очень мала, то уравнение типа (17) можно легко решить методом последователь­ных приближений.

Предположим, что в уравнении (17) справа стоит очень большое число, например 10¹⁰ . Это означает, что какой-то множи­тель в знаменателе очень мал. Очевидно, мал может быть только множитель , так как ни одна из скобок не может быть отри­цательной и .Введем обозначение ,причем .Тогда и выражение (17) можно записать в виде:

Поскольку величина «у» очень мала, то в первом приближении отбросим «у» во всех скобках. Тогда находим

Откуда

Это - первое приближение. Для следующего приближения подставим во все скобки уравнения (19) величину у. При этом получается второе приближение: , которое мало отличается от первого. Аналогично находим третье приближение: . На этом вычисления можно закончить. Теперь находим . Зная х, рассчитываем мольные доли.

Следует иметь в виду, что у одного из компонентов при этом получится очень малая величина мольной доли. Ясно, что ее надо вычислять не через х, а непосредственно через у .

Аналогично решается задача, если константа К_р очень ма­ла. Тогда надо искать тот множитель в числителе выражения (18), который очень мал, обозначить его через у и действовать, как описано выше.

Последний пункт задания выполняется исходя из принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказы­вается внешнее воздействие, то в системе самопроизвольно про­исходят процессы, ослабляющие это воздействие.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ТРЕБОВАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ ЗАДАНИЯ

Расчетно-графическая работа должна содержать:

титульный лист;

формулировку задания;

задания (исходные данные);

Расчет, включая таблицы и рисунки. Расчетно-графические задания пишут от руки или печатают на машинке или компьютере на одной стороне листа белой бумаги формата 297х210мм с полями не менее 25мм слева и не менее 8мм справа, которые затем скрепляют. Страницы нумеруются арабскими цифрами в середине верхней части листа. Все страни­цы рукописи должны быть пронумерованы. Первой считается ти­тульный лист, на ней цифра «1» не ставится. На следующей стра­нице ставится цифра «2» и т.д.

Каждый новый раздел следует начинать с новой страницы. Разделы и подразделы должны иметь наименования. Точка в кон­це заголовка, раздела и подраздела не ставится. Разделы, под­разделы и пункты нумеруются арабскими цифрами.

Рисунки и таблицы должны иметь порядковый номер и на­звание, их нумерация сквозная по всему тексту расчетно-графической работы. В тексте слова «рисунок» и «таблица» пи­шутся сокращенно, как «рис.» и «табл.», а в заголовке слово таб­лица пишется полностью. Остальные сокращения в тексте не до­пускаются.

Формулы должны быть вписаны в текст тщательно, разбор­чиво и иметь сквозную нумерацию.