2. Особенности в анализе почвенных загрязнений.

1. Металлы.

Методы определения металлов в почвах чаще всего предполагают предварительное извлечение их из матрицы. Они основаны на разложении образца кислотами или щелочами и последующем определении металлов в полученном растворе спектральными (фотоколориметрия,атомно-абсорбционная спектрофотометрия) или электрохимическими (полярография, инверсионная вольтамперометрия) методами. Существуют также методы анализа твердых образцов без предварительного разложения (эмиссионная спектроскопия)

2. Органические соединения.

2.2.1

Главными способами извлечения органических соединений из почвы являются:

- термодесорбция –образец почвы, помещенный в стальной или стеклянный контейнер, нагревают в градиенте температуры 150-300^оС с одновременным пропусканием через контейнер инертного газа. Десорбированные примеси улавливаются в трубках с сорбентами. После отбора пробы трубки помещают в специальные контейнеры из стекла или нержавеющей стали. Контейнер закрывают тефлоновыми заглушками, проба в таком виде сохраняется продолжительное время без изменений. Недостаток – термическое разложение анализируемых соединений.

- жидкостная экстракция- используется в основном для извлечения из почв нелетучих и малолетучих соединений. Образцы почвы помещают в экстракционные гильзы из фильтровальной бумаги и помещают в экстрактор аппарата Сокслета. Пары горячего растворителя из колбы многократно омывают образец, извлекая из него анализируемые соединения, стекают в колбу, где собирается аналит. Недостатки- растворители дороги, экстракция в аппарате Сокслета может длиться от 8 до 40 часов.

- экстракция в микроволновом поле – микроволновое поле благотворно влияет на эффективность извлечения из почвы микропримесей токсичных веществ как при нагреве самих образцов (термодесорбция), так и при их извлечении из почвы с помощью жидкостной экстракции. Пробоподготовка с применением МВ-поля позволяет получить более воспроизводимые результаты, уменьшает вероятность термического разложения образцов и дает возможность выделения из исследуемых матриц более представительных образцов, что приводит к получению более достоверных результатов анализа.

- сверхкритическая флюидная экстракция – некоторые жидкости в сверхкритическом состоянии (СО₂, N₂O, NH₃,бензол и др.)оказались удобными, недорогими и весьма эффективными экстрагентами для извлечения малолетучих оргнических соединений из почвы. Физическая форма растворителя зависит от температуры и давления. На фазовой диаграмме есть такая комбинация давления и температуры, которая называется критической точкой. Дополнительное увеличение давления не может сделать среду жидкой, а дополнительное увеличение температуры не может превратить среду в газ. В критической точке и выше материал приобретает свойства и жидкости и газа и называется суперкритическим флюидом. Это комбинация жидкости с низкой вязкостью и высокой растворяющей способностью, обладающей высокой проницаемостью газов. С увеличением давления возрастает плотность флюида и увеличивается его растворяющая сила. Т.о.,уменьшая или увеличивая давление суперкритической жидкости, можно экстрагировать компоненты пробы по группам, что очень важно для последующей их идентификации. Повышение температуры увеличивает степень извлечения. Для получения флюида используют специальное приспособление – термический насос. Этот метод легко сочетается с хроматографией, быстрый (30мин) и характеризуется высокими степенями извлечения.

- экстракция субкритической водой – (фазовая диаграмма воды) вода в сверхкритическом состоянии – при температуре 250^оС и давлении 50 атм - оказалась эффективным растворителем для многих органических соединений, в том числе и для труднолетучих супертоксикантов типа диоксинов. Способ прост, дешев и позволяет извлекать из почвы целевые компоненты на 80 – 85%.

- парофазный анализ – основан на отгонке летучих и малолетучих органических соединений с водяным паром. Он позволяет быстро извлекать эти соединения из почвы, одновременно концентрируя их в аналите. Почву подготавливают в виде кашицы и после выдерживания образца в автоклаве с заданной температурой анализируют паровую фазу. Метод простой, быстрый, дешевый и обладает хорошими метрологическими характеристиками, в том числе и низким пределом обнаружения.

2.2.2

Для определения основных органических загрязнений почвы используют в основном хроматографические методы анализа (ГХ, ВЭЖХ, ТСХ, капиллярный электрофорез) или гибридные – комбинации хроматографического разделения со спектральным детектированием.

Контрольные вопросы.

1. Основные источники загрязнения почв.

2. Оперативный контроль за загрязнением почвы.ПДК и ОДК.

3. Особенности анализа почвенных загрязнений:

   1. Металлы.

   2. Органические соединения:

а) способы извлечения;

б) способы определения.

Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Т.1. Москва,Мир 2004г.

Детекторы в хроматографии.

ГХ.

Катарометр – теплопроводность газа-носителя (гелия или водорода) снижается в присутствии определяемого вещества. Теплопроводность этих носителей в6-10 раз выше, чем у органических соединений. Ее определяют, измеряя сопротивление нагретой металлической нити. Измеряемое сопротивление и сопротивление сравнения (чистого газа-носителя) включены в электрический мост. Катарометр работает пропорционально концентрации. Это неизбирательный детектор, поэтому его можно использовать для определения и органических и неорганичесвких веществ. Чувствительность невелика, поэтому нельзя использовать в капиллярной хроматографии. Не разрушает пробу.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) – детектирование основано на изменении электрической проводимости водородного пламени в электрическом поле при попадании в пламя органического вещества. Органические соединения, выходящие из колонки подвергаются пиролизу и распадаются на фрагменты. Затем окисляются кислородом, попадающим в пламя, образуют ионы:

СН^∙ + О →СНО⁺ +е^-

Поток ионов регистрируется как падение напряжения на собирающем электроде.

ПИД чувствителен ко всем соединениям, содержащем связи С-С или С-Н. Именно поэтому он получил широкое распространение. Однако он малочувствителен по отношению к карбонильным, спиртовым, аминогруппам, галогенам и неприменим к негорючим газам (Н₂О, СО_2, SO₂, NO_x). Т.к детектор реагирует на число атомов углерода в единицу времени, то его сигнал пропорционален массе детектируемого вещества. Поэтому изменения в скорости потока ПФ оказывают незначительное влияние на сигнал. ПИД характеризуется очень низким пределом обнаружения и большим линейным диапазоном. Однако проба разрушается при детектировании.

Электроно-захватный детектор(ЭЗД) – его принцип работы близок к принципу действия пропорционального счетчика рентгеновского излучения. Под действием β-излучателей, таких, как ⁶³Ni или тритий, в потоке газа-носителя происходит ионизация и появляются электроны. В отсутствие детектируемых соединений ток, протекающий через ячейку, остается постоянным. Ток ослабевает в присутствии органических соединений, особенно если эти соединения способны захватывать электроны – это галогенсодержащие, пероксиды, хиноны, фталаты, нитросоединения. Поэтому ЭЗД можно использовать в качестве высокочувствительного детектора для пестицидов и диоксинов. Однако он нечувствителен к аминам, спиртам и углеводам.

Термоионный детектор (ТИД) - высокоспецифичный для соединений содержащих азот и фосфор. Это пламенный детектор с безводородной газовой смесью Между горелкой и собирающим электродом на платиновой проволоке закреплена стеклянная частица, содержащая рубидий. Вокруг нее образуется плазма, в которой соединения, содержащие азот и фосфор, образуют радикалы. Эти радикалы реагируют с паром рубидия вокруг стеклянной частицы, образуя ион рубидия. Катион рубидия захватывается отрицательно заряженной стеклянной частицей, изменяя ее потенциал на величину, пропорциональную количеству азота или фосфора в исследуемом объекте.

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД) – простейший фотометрический детектор для селективного определения фосфора и серы, Органические соединения частично сгорают в водородно-воздушном пламени, при этом с помощью фотоумножителя измеряется эмиссия при специфической длине волны (526нм для фосфора и 394нм для серы).

Атомно-ионизационный детектор (АЭД) – это элемент-специфичный детектор, основанный на атомной эмиссии элементов (N,P,C,Si,Hg,Br,Cl,H,D,F, O). Атомизация и испускание света происходит в гелиевой микроволновой плазме. Детектирование эмиссии проводится с использованием фотометра с диодной матрицей в диапазоне длин волн от170 до 780нм. Чувствительность особенно высока при определении углерода, фосфора и серы. Точность определения не очень высокая. Чаще всего используется при анализе сложных смесей.

Масс-спектрометрический детектор (МС или МСД) – в масс-спектрометре газообразный образец бомбардируется потоком электронов, что приводит к возникновению из исходного вещества ионизированных молекул или фрагментов. Затем образовавшийся набор заряженных частиц вытягивается из потока газа с помощью электрода, на который подано ускоряющее напряжение и раэделяется в соответсвии с отношением массы ионов к заряду. Масс-спектрометр регистрирует распределение заряженных частиц по массам и относительную интенсивность соответствующих пиков. Таким образом образуется масс-спектр. Его изучение позволяет определить точные формулы молекул и молекулярные массы. Масс-спектрометры работают в высоком вакууме и используют очень малые количества вещества. Метод чувствителен и точен и используется для качественного и количественного анализа.

Контрольные вопросы к лекциям.

(лекция1)

1.Особенности почвы как химической системы: полихимизм, гетерогенность, полидисперсность, кислотно-основные свойства, буферность, изменение свойств во времени и неоднородность.

2.Система показателей химического состояния почвы.

3.Методы измерения и их характеристики. Способы выражения показателей.

4.Основные правила отбора проб.

(лекция 2)

1.Основные методы и понятия гравиметрии (метод отгонки и метод осаждения).

(лекция 3)

1. Способы выражения концентрации растворов.

2. Основные понятия титриметрии. Закон эквивалентов.

3. Основные способы титрования.

4. Метод нейтрализации. РН. Кривые титрования и расчеты.

5. Метод окисления восстановления.

6. Метод осаждения. Аргентометрия.

7. Метод комплексообразования. Трилонометрия.

(лекция 4)

1.Основные понятия. Классификация хроматографических методов.

2.Адсорбционная хроматография – механизм, аппаратурное оформление (колонки, детекторы, их характеристики).

3.Распределительная хроматография. Бумажная хроматография, механизм разделения, аппаратурное оформление. Особенности тонкослойной хроматографии.

3. Ионно-обменная хроматография. Иониты, их характеристики. Аппаратурное оформление, применение.

(лекция5)

1.Возбужденное состояние атомов, способы возбуждения.

2.Получение спектров излучения. Их характеристики.

3.Фотометрия пламени, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

4.Эмиссионная спектроскопия, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

5. Рентгеновская флуоресценция, (схема прибора, способы получения аналитического сигнала, его вид, качественные и количественные определения).

(лекция 6 - 7)

1.Происхождение молекулярных спектров, их вид и аналитическое использование.

2.Схема приборов.

3.Количественные законы: закон Бугера-Ламберта –Бера, условия его применимости; правило аддитивности оптической плотности, его использование.

4.Атомно-абсорбционная спектроскопия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

5.Фотоколориметрия, принцип метода и схема прибора, использование и достоинства метода.

6.Основные расчетные методы в абсорбционной спектроскопии.

7.Нефелометрия и турбидиметрия, основные положения, сходство и различия этих методов. Связь кажущейся оптической плотности с концентрацией определяемого вещества в том и другом методе.

(лекция 8)

1.Электропроводность растворов. Кондуктометрия. Удельная электропроводность как характеристика засоления почвы

2.Потенциометрия: потенциометрическая ячейка; типы электродов.

3. Потенциометрическое титрование: изменение электродных потенциалов в реакциях нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, кривые титрования, способы определения точки эквивалентности.

(лекция 9)

1.Определение углерода в почве: прямые методы; косвенные методы. Метод Тюрина, его особенности. Погрешности метода и приемы их устранения.

Расчет содержания гумуса.

2. Азот в почвах и методы его определения.

3. Молярное отношение С:N как характеристика почвы.

(лекция 10)

1.Задачи, решаемые определением минерального состава почв.

2.Способы разложения почв, достоинства и недостатки каждого из них.

3.Методы определения содержания кремния, полуторных окислов, кальция, магния, натрия, калия.

(лекция 11-12)

1.Задачи исследования вещественного анализа почв.

2.Карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, их влияние на свойства почвы и методы определения.

3.Гипс в почвах, особенности определения его содержания в российских и зарубежных методиках.

4.Показатели степени засоления почв. Определение содержания легкорастворимых солей из водной вытяжки и из фильтрата из паст, достоинства и недостатки этих методик. Проверка точности анализа водной вытяжки.

5.Расчет содержания токсичных солей.

(лекция 13)

1. Что понимают под подвижностью химических элементов в почве?

Показатели, позволяющие определить подвижность: фактор интенсивности, фактор емкости, потенциальная буферная способность.

2.Методы оценки подвижности фосфатов. Почему подвижность фосфатов оценивают обычно фактором емкости?

3.Методы оценки подвижности калия. Почему подвижность калия оценивают обычно фактором интенсивности?

(лекция 14)

1.Показатели и способы оценки актуальной кислотности и актуальной щелочности.

2. Актуальная кислотность. Химические соединения, наличием которых она определяется. Способы ее оценки в водных и солевых вытяжках (особенности измерения и расчета, связь с известковым потенциалом).

3. Потенциальная кислотность – обменная и гидролитическая. Химические соединения, наличием которых определяется каждая из них. Способы их оценки.

4. Общая щелочность. Химические соединения, наличием которых она определяется. Способы ее количественной оценки.

(лекция 15)

1.Факторы, определяющие катионообменные свойства почвы. Постоянные и переменные заряды ППК.

2. Основные показатели: ЕКО, сумма обменных катионов, сумма обменных оснований.

3. Методы оценки ЕКО.

4.Определение суммы обменных оснований.